阳极氧化通电电流对碳纤维层剪强度及界面亲和性的影响*

2014-06-09宋云飞肖建文王文胜冷晓贵

化工科技 2014年6期

宋云飞，肖建文，王文胜，冷晓贵

(中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021)

碳纤维增强复合材料(CFRP)的综合性能不仅与增强相、基体相有关,更与两相的界面结合质量有关。结合良好的界面能有效地传递载荷,充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性，提高CFRP制品的力学性能[1]。庄毅[2]等人借助XPS、力学分析、SEM等手段较为系统地考察了碳纤维表面组成和结构的变化及阳极表面处理对碳纤维层间剪切强度的影响。在碳纤维生产过程中，经高温碳化后，碳元素的累积和非碳元素的脱除，未经表面处理的碳纤维表面羟基、羰基等极性基团的含量很少，呈现出憎液性，在与树脂浸润的过程中，不能很好的润湿，导致试样拉伸过程中，出现劈丝，开裂，导致单丝固有机械强度很高，但丝束复材的拉伸强度却很低。为了提高纤维的表面活性和改善纤维的浸润性，需要对纤维的表面进行一定的处理。目前在线配套使用的方法有臭氧氧化法和阳极电解氧化法，其中阳极电解氧化法的应用极为普遍。阳极氧化的优点是：氧化易于控制，氧化缓和，操作弹性大，氧化后碳纤维自身拉伸强度的下降幅度可控，处理效果显著，可有效地在纤维表面引入含氧、含氮的官能团[3]。

作者利用直流连续通电阳极氧化方式进行实验，对直径5μm的6K(每1 000根丝称为1K)PAN基碳纤维进行处理，研究电流强度对碳纤维层间剪切强度和复丝拉伸强度的影响，同时研究电流强度对碳纤维与环氧树脂形成界面亲和性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳纤维：直径5 μm，6K纤维，中国石油吉林石化公司；环氧树脂WSR618、环氧树脂AG80：蓝星化工新材股份有限公司；丙酮：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙烯四胺：化学纯，天津福晨化学试剂厂；碳酸氢铵：分析纯，沈阳市华东试剂厂。

阳极电解氧化表面处理装置：中国石油吉林石化公司自行设计；万能材料机： 5565型，美国 Instron公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-5600，日本电子公司。

1.2 表面处理条件

溶液为质量分数5%碳酸氢铵水溶液，温度为45 ℃，直流连续电流，电流强度为0～35 mA/K(这里的电流强度是指每K碳纤维电流强度，以下同)。

1.3 表面处理实验

采用6K直径5 μm的PAN基碳纤维经电解槽以恒定的速度连续处理，电流强度为0、10、20、25、35 mA/K，处理一定时间，经水洗，干燥，上胶，干燥制得碳纤维试样。试样分别为JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4。

1.4 试样的制备

1.4.1 拉伸试样制备

将试样JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4分别均匀缠至不锈钢框架上，浸入预先配好的环氧WSR618树脂、三乙烯四胺和丙酮制成的胶液中，浸胶，固化，制成拉伸试样板。

1.4.2 层间剪切强度试样制备

将试样JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4缠绕在缠丝板上，将环氧树脂AG-80加入三乙烯四胺进行热熔，将透明状胶液均匀涂抹在热的碳纤维上，然后将涂有透明胶液的碳纤维从缠丝板上取下，折叠放入热模具中加热、冷却，将冷却的样品切成20 mm的试样，并用千分尺测量每个试样的宽度和厚度。

1.5 层间剪切强度实验

实验速度：1 mm/min，平行测定6次，取平行测定结果的算术平均值为分析结果。

碳纤维复丝层间剪切强度(ILSS)按下式计算。

式中：ILSS为试样的层间剪切强度，MPa；F为首次出现剪切破坏时的负荷，kN；b为试样的宽度，mm；d为试样的厚度，mm。

1.6 拉伸实验

按照GB/T 3362—2005 碳纤维复丝拉伸性能实验方法中规定的进行测定。

试样标准：Q/Y JH204.10503.127-2，实验速度10 mm/min，平行测定16次，取平行测定结果的算术平均值为分析结果。

1.7 SEM测试

将直径5 μm的6K PAN基碳纤维中JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4拉伸试样中每测试组中拉伸强度最低的试样进行保留，对其界面进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 电流强度对碳纤维层间剪切强度的影响

直径5 μm的6K PAN基碳纤维在通电电流强度为0、10、20、25、35 mA/K的条件下所得试样进行层间剪切强度测试，实验结果见图1。

电流强度/(mA·K-1)图1 电流强度和层间剪切强度对应关系

由图1可见，随着电流强度的增强，纤维的层间剪切强度不断增大。这是因为随着表面处理电流强度的增加，碳纤维表面活性官能团数量不断增加，纤维与树脂的浸润性不断改善，树脂与纤维的作用力增大即化学键作用增强，同时电流强度增大，对纤维表面的物理刻蚀程度增大，纤维比表面积增加，物理锚定作用增强。通常情况下，层间剪切强度达(85～110)MPa，能够更好的满足复材使用要求。当电流强度达20～25 mA/K时，层间剪切强度最为理想。

2.2 电流强度对复丝拉伸强度的影响

针对直径5 μm的6K PAN基碳纤维5种不同的电流强度条件的试样JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4进行拉伸强度测试，每个试样测试16次，实验结果见表1。

表1 电流强度对应碳纤维复丝拉伸强度的影响

由表1可见，未经表面处理的碳纤维其最小拉伸强度为4.89 GPa，最大拉伸强度为5.47 GPa，拉伸强度的偏差最大，CV值达8.64%，随着电流强度的增加，拉伸强度间的偏差不断的降低，CV值不断减小，有效提高了拉伸强度测试的稳定性。当电流强度达20 mA/K时，拉伸强度CV值为4.83%，降至5%以下，通常可以满足材料拉伸性能要求，即拉伸强度较为准确。当电流强度达25 mA/K以上时，拉伸强度CV值仅约为2%，拉伸强度测试的稳定性更好。但通过的电流强度达35 mA/K时，碳纤维的拉伸强度明显降低，可能为电流过大造成物理刻蚀致使拉伸强度降低。由此可见，电流强度达20～25 mA/K时，拉伸强度和拉伸强度CV值均很理想。

2.3 拉伸强度最低的复丝试样扫描电镜分析

通过SEM碳纤维在不同电流强度下拉伸强度最低的试样断面进行观察，结果见图2、图3。

a JH-0

b JH-1图2 JH-0和 JH-1试样断开截面形态

由图2可以看出未经电解处理JH-0和处理电流较小的JH-1复丝复材试样的断裂界面存在明显孔隙，未经表面处理或处理电流较低的丝束表面引入的活性官能团数量少，导致纤维和树脂基体浸润性差，化学键合作用弱，同时其比表面积较小，物理锚定作用低，导致纤维在拉伸过程中丝束与基体树脂所形成的界面不能有效的传递载荷，纤维与基体之间的粘结强度低。

由图3观察JH-2、JH-3和JH-4试样断开截面可以看出纤维与树脂基体结合紧密，无明显孔隙，这是因为增大处理电流提高了纤维表面活性官能团的数量，有效增加了纤维的比表面积使得纤维和树脂的浸润性提高。理论上化学键作用增加，同时其比表面积增大，物理锚定作用强。