紫外分光光度法测定水中总氮的不确定度分析

李 莉

(安徽省淮北市环境保护监测站,安徽淮北 235000)

紫外分光光度法测定水中总氮的不确定度分析

李 莉

(安徽省淮北市环境保护监测站,安徽淮北 235000)

根据测量不确定度分析的基本方法和程序,结合实例对紫外法测定水中总氮的不确定度进行了全面分析,综合评估了其影响因素。

紫外分光光度法;总氮;不确定度

依据测量不确定度的评定要求,检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。某些情况下,检测方法的性质会妨碍对测定不确定度进行严密的计量学和统计学上的有效计算。这种情况下,实验室只要努力找出不确定度的所有分量且作出合理评定,并确保结果的报告方式不会对不确定度造成错觉。合理的评定应依据对方法特性的理解和测量范围,并利用诸如过去的经验和确认的数据。测量不确定度评定所需的严密程度取决于某些因素,诸如：检测方法的要求;客户的要求;据以作出满足某规范决定的窄限。[1]14-16

本文运用测量不确定度评定的基本方法和程序,分析影响紫外分光光度法测定总氮的不确定度的各种因素,建立数学模型,合成计算不确定度。

1 紫外分光光度法测定水中总氮的方法概述

1.1 方法原理及测定

在120～124℃的碱性介质条件下,用过硫酸钾作氧化剂,不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐,同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后,用紫外分光光度法分别于220nm与275nm处测定其吸光度,按A=A220-2A275计算硝酸盐氮的吸光度值,从而计算总氮的含量。[2]

硝酸钾标准贮备液：称取0.7218g经105-110℃烘干4h的优级纯硝酸钾溶于无氨水中,移至1000mL容量瓶中,定容。此溶液每毫升含100μg硝酸盐氮。硝酸钾标准使用溶液配制：用10mL无分度移液管移取硝酸钾标准贮备液10mL至100mL容量瓶中,配成10μg/mL的硝酸钾标准使用液。[3]256-258

空白,校准系列,样品的移取和碱性过硫酸钾溶液的加入,用5m L,10m L刻度移液管和无分度移液管。各管加入完毕,塞紧比色管塞,用纱布及棉线绳扎紧,置于高压灭菌锅中,在1.1-1.4kg/cm2,120-124℃下加热半小时。然后,自然冷却至室温,加盐酸(1+9)1m L,用无氨水稀释至25m L标线,混均。测定吸光度。

1.2 仪器设备

紫外分光光度计：具10mm石英比色皿。市计量研究所检定合格。

高压蒸汽灭菌器。具塞磨口玻璃。比色管：25mL; 50m L。无分度吸管：10m L;容量瓶：100m L,1000m L。

2 计算公式及数学模型

式中,CN—总氮(以N计)浓度,mg/L;m—试样测出含氮量,μg;V—测定试样体积,mL;a—校准曲线的截距;b—校准曲线的斜率。

根据《化学分析中不确定度的评估指南》[4],对于只涉及积或商的模型,CN=m/v,合成标准不确定度为：

式中,u(cN)—CN的标准不确定度,mg/L;u(m)—质量m的标准测量不确定度,μg;u(v)—体积v的标准不确定度,m L。

3 实际样品不确定度综合计算

3.1 质量m的标准不确定度u(m)的计算

表1 六次测得样品的量

取一水样a,用10mL无分度吸管取样六次;同时,五次取用10mg/L的标准溶液,分别吸取0.01m L,0.03m L,0. 05mL,0.07mL,1.00mL,3.00mL,5.00mL,7.00mL硝酸钾标准使用液于25m L比色管中,用无氨水稀释至10m L标线。使用线性最小二乘法拟合曲线。

3.1.1 标准曲线引起的不确定度u(mx)

表2 五次测定校准曲线

使用线性最小二乘法拟合曲线程序的前提是假定横坐标的量的不确定度远小于纵坐标的量的不确定度,因此通常的mx不确定度计算程序仅仅与吸光度不确定度有关,而与校准曲线不确定度无关。在此,校准溶液的标准不确定度足够小以至可以忽略。[5]705-732

由表2五次测定校准曲线,线性最小二乘法拟合结果a =0.001,b=9.95×10-3,曲线的相关系数γ=0.9999,则残差标准偏差s为：

式中,a—标准曲线截距均值;b—标准曲线斜率均值;P—样品测定次数;n—校准浓度点的测定次数;mx1—水样总氮含量,μg;m—校准曲线浓度点含量的平均值,μg;mj—第j个标准溶液含量,μg;Aj—第j个标准溶液第j次吸光度。

3.1.2 硝酸钾标准溶液配制过程中不确定度分析

硝酸钾标准使用液由标准储备液稀释得到,即用10m L无分度移液管移取硝酸钾溶液至100m L容量瓶中。

无分度吸管,容量甁,产生的不确定度主要包括三个部分：a.容器体积的不确定度,不同容器制造商给出不同允差,按照均匀分布换算;b.充满液体至容器刻度的估读误差,c.容器和溶液的温度与校正时的温差引起的体积不确定度,假设温差为2℃,对体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)[6]149-153(见表3)。

3.1.3 标准物质的不确定度

(1)硝酸钾的摩尔质量M的不确定度

硝酸钾的摩尔分子为KNO3,按照IUPAC发布的相对原子质量,按照均匀分布引用误差等于3 S,故标准偏差S =引用误差/3,详见表4。MKNO3为101.1032。[7]571-572

表4 相对原子质量及偏差表

(2)标准物质称量的不确定度u(m0)

分析天平称量0.7218g硝酸钾不确定度,来自两个方面：

a.称量变动性,实验表明,在50g以内,天平变动性标准偏差为0.1mg,那么相对不确定度为0.1/721.8= 0.00014。

b.分析天平的不确定度,计量测试研究所检定证书表明的称量误差为±0.10mg,则标准偏差为0.10/3= 0.058,那么,由此引起的硝酸钾的相对不确定度为0.058/ 721.8=0.00008。则硝酸钾标准称量的不确定度u(m0)/ m0为：0.0002。

(3)硝酸钾标准试剂纯度的不确定度u(p)

硝酸钾为优级纯,厂商表明纯度为99.00±0.01%,由此引起的标准不确定度为：u(p)=0.001/3=0.00058(按照均匀分布);u(p)/p=0.00058/0.99=0.00059。

3.3 合成不确定度

表5 水样a的不确定度表

当测量结果是由若干个其他量的值求得时,按其他量的方差或协方差算出的测量结果的标准不确定度。[5]详见表5,水样a合成不确定度计算如下：

3.4 扩展不确定度分析

不确定度评定原理：对输入不确定度u(xi)作两类评定,以不确定度传播律为基础,计算测量结果的标准不确定度,必要时,将它乘以包含因子,可得扩展不确定度。取包含因子k=2(近似95%置信概率),则样品a测量扩展不确定度,Ua=u(cN1)×2=0.030 mg/L;

水样a中总氮浓度：c=C±U,则ca=0.658±0. 030mg/L

4 结语

不确定度来源不但应从实用计算式找寻,还应以不出现于实用计算式的来源找寻。本文在实样有效数据分析中,依据对碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法方法特性的理解和测量范围,利用工作经验和确认的准确可靠的数据,努力找出测定水中总氮不确定度的所有分量并作出合理评定,合成计算水中总氮不确定度,扩展不确定度,给出最终测试结果。

[1] 中国实验室国家认可委员会.检测和校准实验室认可准则：ISO/IEC 17025：2005[S].

[2] 国家环保部.HJ636—2012水质—总氮的测定—碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S].北京：中国标准出版社,2012.

[3] 国家环保总局,水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,2003.

[4] 化学分析中不确定度的评估指南：CNAS GL06：2006 [S].北京：中国标准出版社,2006.

[5] 刘智敏.计量常用数学基础[M].北京：中国计量出版社,2003.

[6] 中国环境监测总站.《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境质量手册[M].北京：化学工业出版社,2002.

[7] 国家环保总局,水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社,2003.

[8] 周能芹,等.紫外分光光度法测定水中总氮的不确定度评定[J].中国环境监测,2006,22(8).

责任编辑：小 月

O657.32;X832

A

1671-8275(2014)05-0137-03

2014-06-10

李莉(1977-),女,安徽萧县人,淮北市环境监测站工程师,研究方向为环境监测。