以焙烧膨润土为原料合成白榴石工艺研究

罗伟华，周振君，赖正清，刘 超

（长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064）

以焙烧膨润土为原料合成白榴石工艺研究

罗伟华，周振君，赖正清，刘 超

（长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710064）

以焙烧膨润土为原料，添加一定量的硫酸钾和硫酸铝，利用熔盐法合成了白榴石晶体。采用正交试验分析法，研究了钾硅物质的量比、煅烧温度和保温时间对白榴石合成过程的影响，并确定了合成白榴石的优化工艺条件。采用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品进行了表征，进而提出白榴石合成机理。

膨润土；白榴石；熔盐法；合成；机理

自20世纪90年代以来，全瓷固定义齿（Allceramic fixed partial dentures）以其优异的美学性能和生物稳定性在临床应用上不断增加。然而，由于其力学性能较差，还不能完全取代烤瓷熔附金属固定义齿（Porcelain-fused-to-metalfixed partialdentures）［1］。瓷熔附金属技术的关键在于陶瓷和金属的热膨胀系数要匹配。目前，人们通过添加或原位生成具有高热膨胀系数的白榴石晶体来提高瓷釉的热膨胀系数。白榴石晶体在瓷釉中的含量与分布均匀性以及白榴石晶体的尺寸与形貌决定瓷釉的热膨胀系数和力学性能，进而决定陶瓷-金属的结合强度以及瓷釉的强度与耐磨性。因此，制备成本低、纯度高、粒度均匀、等积形的白榴石晶体在该领域具有重要意义。

目前，较为常见的白榴石合成方法有固相法［2-3］、溶胶-凝胶法［4］、水热法［5-6］和熔盐法［7-9］。固相法是最古老的合成无机材料的方法之一，其合成白榴石的优点显而易见：原料价格便宜，制备工艺简单易行，对试验设备要求不高。但是固相法的本质决定了合成温度普遍偏高（大于1 300℃），能耗较高，合成的产物纯度较低。溶胶-凝胶法可以在950℃合成出白榴石，比传统制备方法温度低很多。但是溶胶-凝胶法工艺复杂，处理时间长，而且溶胶-凝胶法往往是通过正硅酸乙酯引入硅源，这无疑增加了合成粉体的成本。水热法在合成超细粉体方面极具前景，通过离子交换方沸石的方法，只需要在200℃进行离子交换，不需要经过高温处理即可制备白榴石粉体。而且水热法合成白榴石所使用的是硅溶胶，成本低廉。水热法缺点是硅溶胶中往往含有钠离子等杂质，会影响合成白榴石的纯度，进而影响烤瓷材料的性能。熔盐法可以合成较纯的白榴石，甚至可以生成具有完美晶体形态的白榴石。

笔者采用膨润土和硫酸钾为主要原料，利用熔盐法一次性合成白榴石，为白榴石晶体在牙科陶瓷中的应用做基础性研究，并对影响白榴石形成的主要因素进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

原料：膨润土产自新疆吐鲁番，是一种钠钙基膨润土，其化学成分及含量（质量分数）：SiO2，65.61％；Al2O3，11.80％；K2O，0.89％；Na2O，3.33％；CaO，2.17％；MgO，2.34％；Fe2O3，1.89％；烧失量，11.98％。

试剂：所用硫酸钾和硫酸铝均为化学纯试剂。

1.2 合成

合成白榴石晶体的工艺流程如图1所示。将经过漂洗的膨润土在750℃煅烧1 h，获得具有一定化学活性的煅烧膨润土；将硫酸铝［Al2（SO4）3·18H2O］在300℃下煅烧12 h以脱去结晶水。按配方取活化膨润土、无结晶水硫酸铝和硫酸钾，放置行星球磨机中混合球磨24 h。将充分混合的粉料放入铂金坩埚中压实，在电炉中煅烧（1 000～1 200℃保温30～150min）。煅烧后试样经过粉磨、酸浸、水洗和干燥得到白榴石晶体。

图1 合成白榴石实验流程图

1.3 实验参数确定

实验采用3因素5水平的正交实验设计，选取的3因素为煅烧温度、保温时间、n（K）︰n（Al）︰n（Si）。在总结国内外研究成果的基础上，每个因素选取5个水平。25种试样的配方及实验条件如表1所示。

表1白榴石合成实验配方、实验参数及煅烧后的相组成

1.4 测试与表征

利用SDTQ600热分析仪对膨润土原样进行热分析。测试条件：温度范围为20～1 200℃，实验样品用量为10.053 0mg，升温速率为5℃/min，氮气流量为20mL/min。

采用S-4800场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。测试条件：发射电压为7 kV，束流为10μA，放大倍数为1 000～100 000。样品的物相分析采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪。测定条件：Cu靶，Kα射线（λ=0.154 18 nm），管压为40 kV，管流为60mA，扫描范围为10°≤2θ≤70°。

2 结果与讨论

2.1 膨润土煅烧活化过程分析

膨润土热分析曲线如图2所示。由图2可以看出，蒙脱石在20～800℃发生热分解反应，其总质量损失率为22.07％。在0～200℃有两个吸热谷（分别为46.80℃和141.32℃），这两个吸热谷对应着吸附水的析出；在625.37℃附近，DSC曲线出现脱羟基吸热谷，对应了蒙脱石结构水的脱出，这时虽然失去了结构羟基水，但矿物还保持层结构格架，只是结构发生歪曲，并不发生明显的非晶质化；在735.46℃出现的吸热谷则标志着蒙脱石结构的解体，生成无水蒙脱石，同时转变为非晶质。故实验将膨润土热活化温度定为750℃。在800～1 000℃出现的吸热谷表明大量的四面体中的Si被Al置换；在1 100～1 200℃的吸热谷则主要是由于SiO2晶型转变引起的。

图2 5℃/min升温速率下蒙脱石DSC和TG曲线

2.2 合成温度的影响

在白榴石的合成过程中温度是主要动力因素。不同工艺条件下煅烧试样的物相组成由XRD确定，分析结果如表1所示。图3为不同煅烧温度试样XRD谱图。由图3和表1可以看出，当温度为1 000～1 100℃时，合成的产物主要由白榴石（Leucite，KAlSi2O6）、硫酸铝钾［K3Al（SO4）3］、硫酸钾（K2SO4）组成；温度为1 100～1 150℃时，主要物相为白榴石和硫酸钾；温度为1 150～1 200℃时，主要物相为白榴石、硫酸钾和刚玉（α-Al2O3）。考虑到刚玉不能通过酸洗除去，因此实验确定优化合成温度为1 100～1 150℃。

图3 不同温度下合成白榴石样品XRD谱图

2.3 保温时间的影响

保温时间主要影响白榴石的结晶完整程度和晶体颗粒尺寸及形貌。图4为不同保温时间所得样品SEM照片。由图4可见，随着保温时间的增加，白榴石晶体结晶面更加清晰，说明其结晶度在不断增加；随着保温时间的增加，样品平均晶粒尺寸从6.27μm增加到18.05μm。

2.4 n（K）∶n（Al）∶n（Si）的影响

图4 不同保温时间合成白榴石样品SEM照片

白榴石的理论组成为KAlSi2O6，其K、Si物质的量比为1∶2。研究发现，如果提高配方中碱性氧化物K2O的含量，减低酸性氧化物SiO2的含量，可以显著降低白榴石的合成温度。由于K2O是网络调整氧化物，它能够使连续的玻璃网络结构断裂，造成网络中键的断裂。同时，K2O含量的提高可增加玻璃系统的不混溶倾向，有利于分相，有效降低成核所需的成核能，使得白榴石的转变温度显著降低。此外，K2O还可以起着平衡电荷的作用，白榴石属于架状硅酸盐结构，其结构中部分Si4+被Al3+取代，使得负电荷有剩余，K+填充在结构当中，达到平衡电荷的作用。实验中，配方设计K与Si物质的量比（≥9∶2）远大于白榴石理论组成值（1∶2），当温度达到1 000℃时，就有大量的白榴石晶体形成，而常用的固相法合成白榴石晶体煅烧温度则普遍高于1 300℃。

2.5 合成机理分析

根据试样相的组成，可以推测合成白榴石过程中涉及到的化学反应过程，以便解释各组成相的形成机制。在煅烧膨润土、K2SO4和Al2（SO4）3混合粉末的过程中，当升温至612℃时，K2SO4和Al2（SO4）3率先反应生成K3Al（SO4）3，其反应方程式为［10］：

由于K3Al（SO4）3的熔点为654℃，当温度高于654℃时，煅烧体系中就会有液相物质存在，促进了体系中的传质过程，有利于白榴石晶体的生成和生长。白榴石生成的化学反应方程式为：

如果温度进一步升高，硫酸铝钾的衍射峰将逐渐减弱，当温度升至1 150℃时，K3Al（SO4）3会分解为K2SO4和α-Al2O3，其反应方程式为：

3 结论

以膨润土为主要原料，添加硫酸钾和硫酸铝试剂，在高的K与Si物质的量比时可以在较低温度下生成白榴石晶体。在最高煅烧温度为1 100～1 150℃时，所得试样经酸洗后得到高纯度白榴石粉体。通过调整保温时间，可以合成出不同粒度尺寸的白榴石粉体。

［1］罗伟华，周振君，刘超，等.无机非金属牙科修复生物材料的研究进展与展望［J］.中国陶瓷，2013，49（7）：6-9.

［2］Hashimoto S，Yamaguchi A，Fukuda K.Synthesisof leucite crystals usingpotash feldspar［J］.J.Ceram.Soc.Jpn.，2004，112（1304）：242-244.

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［4］Erbe E M，Sapieszko R S.Chemically derived leucite：US，5622551［P］.1997-04-22.

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［8］HashimotoS，YamaguchiA.Synthesisofspherical leucitecrystals［J］. J.Ceram.Soc.Jpn.，2000，108（1）：40-44.

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［10］Su X，Li J，Li S.Effectof potassium sulfateon the low-temperature formation of alpha alumina platelets from bayerite［J］.J.Am. Ceram.Soc.，2010，93（7）：1904-1908.

陶瓷及能源材料。

联系方式：weihual@chd.edu.cn

Synthesisof leucite from calcined bentonnite

LuoWeihua，Zhou Zhenjun，LaiZhengqing，Liu Chao
（SchoolofMaterials Science and Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

Leucite crystalswere synthesized bymolten saltmethod and with calcined bentonnite as rawmaterial.For synthesis process，certain amount of potassium sulfate and aluminum sulfate were added.By using orthogonal testing analysis，the effectsof K/Siamount-of-substance ratio，calcinate temperature，and holding time on the synthesis processwere investigated，and the optimum technological conditions of synthesis leucite crystalswere determined.The sampleswere characterized by thermogravimetric analysis（TG-DSC），X-ray diffractometer（XRD），and scanning electron microscopy（SEM），and the formationmechanism of leucitewasproposed.

bentonnite；leucite；molten saltmethod；synthesis；mechanism

TQ127.2

A

1006-4990（2014）09-0037-04

2014-03-33

罗伟华（1977—），男，博士研究生，主要研究领域为功能