光致变色烧结膜玻璃的开发及性能测试

周 艳，陈瑗元，张 俭，盛嘉伟

（1.上海天祥质量技术服务有限公司，上海 201206；2.浙江工业大学材料科学与工程学院）

光致变色烧结膜玻璃的开发及性能测试

周 艳1，陈瑗元1，张 俭2，盛嘉伟2

（1.上海天祥质量技术服务有限公司，上海 201206；2.浙江工业大学材料科学与工程学院）

引入卤化银作为玻璃光敏剂涂刷在普通平板玻璃表面，烧结后在玻璃表面形成一层光致变色烧结膜。对引入各类卤化银感光成分的烧结膜玻璃及其在500℃热处理1 h前后的透光率进行检测，结合光致变色机理及测试数据分析，研究了光致变色烧结膜玻璃的开发前景和发展方向。光致变色烧结膜玻璃能够彻底弥补现有光致变色玻璃昂贵、贴膜不牢、容易刮伤剥落、易疲劳、寿命短的缺陷，在建筑、车用等光致变色玻璃领域有着广泛的应用前景。

光致变色玻璃；烧结膜；卤化银

光致变色玻璃是一种光学功能材料，能随光照强弱而改变颜色［1］。它在受光线照射时产生吸收而变暗，光照停止后自动褪色而复明。例如日常生活中常见的变色眼镜，在光线强的时候颜色变深以降低其透光率，而当光线较弱时又完全恢复透明的状态，达到最大透光率。光致变色材料用途很多，如制造窗玻璃可自动控制室内温度，也可以制造自动变色的太阳眼镜、新的光线感应器（lightsensor）以及新一代利用光推动处理器的电脑。目前，主要是通过在玻璃表面涂膜来达到光致变色效果。现有的表面涂膜技术包括真空溅射、真空蒸发、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等。正是由于工艺复杂、设备昂贵导致光致变色玻璃生产成本较高。除此之外，还有一个更大的问题是贴膜本身与玻璃表面结合得不够牢固容易刮伤剥落，而且其易疲劳、寿命短，并且大多数有机光色物质对紫外线敏感、易变色［2］，其残余物还会对环境造成不利影响。因此，此类传统光致变色玻璃很少直接用作建筑玻璃、车用玻璃。

笔者采用的方法是，引入卤化银作为玻璃光敏剂［3］，微量氧化铜作为增感剂，涂刷在普通平板玻璃表面，经烧结在玻璃表面形成一层光致变色烧结膜。对引入各类卤化银感光成分的烧结膜玻璃及其在500℃热处理1 h前后的透光率进行检测，结合光致变色机理及测试数据分析，研究了光致变色烧结膜玻璃的开发前景和发展方向。

在低熔点玻璃中添加合适的成分制成光致变色玻璃膜的方法，不仅可以降低成本、简化制作工艺，而且可以从根本上解决贴膜本身与玻璃表面结合不牢固的问题。从光致变色机理来看，热处理使卤化银集聚成一定大小的微晶体，在紫外线或短波可见光的辐照下卤化银分解成为胶体银颗粒引起玻璃变暗，同时产生的卤素受到致密的玻璃体的束缚；光照停止后，在热、红外线的辐照下银原子和卤素重新结合而使玻璃自动恢复到初始的透明状态，即褪色。因而，这种光致变色过程是可逆的，而且不存在“疲劳”现象。此类光致变色烧结膜玻璃较传统贴膜光致变色玻璃更适合于建筑、车用光致变色玻璃的应用。

1 实验部分

1.1 无机光致变色烧结膜玻璃的制备

按照一定的比例称量硝酸银、卤化钠、氧化铜和先前制备好的低熔点玻璃粉，加入到一定量溶剂中球磨0.5 h，使其混合均匀并且使添加剂颗粒变细，以利于以后的反应。

将混合溶液均匀涂刷在载玻片上（薄薄一层），放入烘箱，在110℃条件下干燥3 h以上。然后放入加热炉烧结，加热至600℃后维持此温度20～30min。将加热炉关闭，自然冷却后用坩埚钳将玻璃片取出。

将冷却的玻璃片平均分割成两块，对其中一块进行热处理，即将玻璃片放入加热炉，在500℃热处理1 h后取出冷却。

1.2 无机光致变色烧结膜玻璃的性能测试

待玻璃片冷却后，用分光光度计测量其在400～800 nm波长范围的透光率，再在紫外灯下照射10～15min，重复测量其透光率。之后，将玻璃片取出，在室内放置一段时间后再一次进行测量，记录测量数据，观察其透光率的变化。

2 结果与讨论

2.1 各类卤化银感光成分烧结膜玻璃的性能测试

实验制备了含有多种不同卤化银成分光致变色玻璃烧结膜的玻璃片。图1、图2分别为只添加AgF、AgBr的测量结果。从图1发现，由于用来制备AgF的NaF易于乳化，所以样品的透光率不够理想，光致变色效果不理想，尤其是在近红外区。图2中出现的问题是本次实验中经常遇到的问题，即紫外光照射后玻璃的透光率反而增加了，在光照停止放置一段时间后其透光率更进一步增加。因为实验是在炎热的暑期进行的，高温可能导致实验仪器测量不精确，这也是产生这些不理想实验结果的一个不可避免的原因。

鉴于添加单组分卤化银的实验结果不理想，下面实验考虑采用两种不同卤化银的混合物（AgX1+ AgX2）作为光敏剂。图3是以AgF+AgBr混合物作为光敏剂的实验结果。由图3可以看出，样品在紫外光照射下其透光率变小，说明样品在紫外光照射下出现变暗的现象；而样品经过紫外光照射后再放置一段时间其透光率与照射前基本吻合，说明样品在光照停止后又恢复到了初始状态。

图1 添加AgF成分光致变色烧结膜玻璃透光率

图2 添加AgBr成分光致变色烧结膜玻璃透光率

图3 添加AgF+AgBr成分光致变色烧结膜玻璃透光率

此次得到的曲线图中体现了光致变色现象的特点。尽管这一现象不够理想，离实验目标还有很大距离，不过由于此样品的光敏剂是由两种不同的卤化银混合而成，与单一组分光敏剂相比其对光吸收的范围有所扩大，这亦证明了采用不同卤化银的混合物作为光敏剂会比采用单一卤化银的光致变色效果好。

令人遗憾的是，本次实验中仅以AgF和AgBr的混合物作为光敏剂的样品做出了上述光致变色现象，而以AgF+AgCl混合物和AgBr+AgI混合物作为光敏剂的样品，其实验结果未能体现出光致变色的特点。

2.2 热处理对实验数据的影响

在优选得到AgF+AgBr混合物作为光敏剂以后，在改进涂刷工艺以获得更好的透光率的基础上制备了如下两份测试样品，其涂刷的混合玻璃粉溶液组成为：AgNO3，0.023 5 g；NaF，0.032 4 g；NaBr，0.007 7 g；CuO，0.001 5 g；Pb-O玻璃粉，0.936 5 g。烧结得到的一块样品直接用于透光率测试，另一快样品则又放回加热炉，经热处理后再测试其透光率，结果分别见图4、图5。比较图4、图5可以看到，未经热处理的样品光致变色现象十分地不明显，而经过热处理的样品有了一定的光致变色现象，这说明热处理是改善样品光致变色性能的一个可行的工艺途径。

图4 未经热处理AgF+AgBr成分光致变色烧结膜玻璃透光率

图5 经过热处理AgF+AgBr成分光致变色烧结膜玻璃透光率

热处理主要是影响玻璃分相和银再扩散过程而对光色性起作用。热处理的时间、温度对玻璃的变暗、复明有很大影响。如果热处理时间太短、温度太低，卤化银晶体的直径过小，就不发生光色作用。反之，热处理时间过长、温度过高，卤化银晶体的直径过大，因晶粒对光线发生散射作用而使玻璃变成半透明［4］。因而，实验采用500℃加热1 h的热处理方式，以获得变色效果较好的样品。

2.3 光致变色现象的讨论

一般来说，无机光致变色是由于杂质和晶体缺陷［5］引起的，即晶体在某程度的无序化，这种无序化通常包括Frenkel（弗伦克尔）无序和引入外加离子。对于AgX光致变色体系来说，前者是指晶体内部一些具有一定离子运动能的银离子可以离开平衡位置进入间隙，形成银空位和间隙银离子，这种缺陷对晶体中离子运动能力及电荷转移能力有较大影响。后者是指在AgX晶体中引入Cu+、S2-、Cd2+、Ti+、Fe2+、Pb2+等和用Br-来替代一部分Cl-形成AgBrχCl1-χ。

AgX是一种离子半导体［6］，其实验带隙在2.7～3.2 eV，当一束大于其半导体带隙能量的光源照射半导体时，在晶体内部产生空穴电子对，电子跃迁到导带，被Ag+捕获，生成的银原子沉积在AgX表面，为1～5 nm，在可见光500 nm左右处有吸收，因而是体系变色的原因；空穴留在价带，被X-所捕获生成卤素原子。由于玻璃的不渗透性能防止卤素从晶体中逸出，在室温至l50℃的温度范围，光分解产生的银也不能在玻璃中扩散，在停止光照射后，分解产生的银和卤素原子又重新结合恢复为无色的卤化银AgX。含有卤化银成分的光致变色玻璃烧结膜当受到紫外光和可见光照射时主要发生如下的变暗过程。

式中：hv1为短波激活光能；hv2为长波光源光能。但是由于产生的电子空穴对很容易复合，从而影响变暗的速度。

2.4 添加Cu+对实验的影响

研究表明，AgX晶体中痕量Cu+的存在对光致变色的效果有很大的影响。在这里，Cu+是一种增感剂，它在卤化银晶体中作为空穴的捕获中心。

Cu+的存在增加光解银Ag0的浓度，使玻璃的变暗灵敏度大大提高。1992年，D.Caurant在应用物理杂志上发表的AgX光色玻璃褪色机理［7］一文中提出，其逆过程并不是简单的逆过程。利用2价铜离子具有顺磁活性，通过顺磁共振波谱发现，Cu2+在AgX晶体中占据阳离子的位置，通常和临近的沿［110］和［100］方向的银空位所联系，从而就有了两个空位活性中心。如图6所示，（Cu2+VAg）和（Cu2+Cl-VAg）受到光照时，前者稳定，无活性光照时，这两个活性中心立刻沿着两个方向消褪，一个是转化成后者，另外一个是直接转化成一价铜。褪色过程主要是第二个过程的贡献，因为前一过程生成的活性中心转化一价铜的速度非常慢。

图6 含Cu离子AgX晶体结构图

根据以上分析，在实验中添加了Cu+来提高灵敏度。但是，由于Cu+非常容易氧化为Cu2+，在一般的实验气氛中控制Cu+的生成比较困难，无法得到理想的结果。

3 结论

光致变色烧结膜玻璃能够彻底弥补现有光致变色玻璃昂贵、贴膜不牢、容易刮伤剥落、易疲劳、寿命短的缺陷，在建筑、车用等光致变色玻璃领域有着广泛的应用前景。尽管此次实验结果与光致变色50％的预定目标有很大的距离，但是也得到一定的实验现象和实验结论：1）经过多次实验，找到了以AgF和AgBr混合物为光敏剂制得的光致变色玻璃烧结膜能得到与实验目标有相同趋势的结果；2）热处理对实验结果有一定程度的优化作用，即光致变色玻璃在经过热处理以后可以得到更为理想的结果；3）证明了光致变色烧结膜玻璃开发的可行性。

［1］AraujoR J.“Photochromic glasses”，chapter8 of thebook photochromism［M］.New York：G.H.Brown，Willey InterScience，1971：667-686.

［2］褚衡，李纯清，陈绪煌，等.光致变色化合物及其应用［J］.湖北工学院学报，1999，14（3）：88-92.

［3］宋美荣，张治军.AgX光致变色机理及其在聚合物中的应用［J］.河南大学学报：自然科学版，2003，33（4）：66-69.

［4］王民权，陈庆云，樊先平.热处理对离子交换法制备光致变色玻璃光色性能的影响［J］.玻璃与搪瓷，1994，22（2）：16-20.

［5］周公度，段连运.结构化学基础［M］.4版.北京：北京大学出版社，2008：252-253.

［6］Onwuagba BN.Theelectronic structureofAgF，AgCland AgBr［J］. Solid State Communication，1996，97（4）：267-271.

［7］CaurantD，Gourier D，PrassasM.Electron-paramagnetic-resonance study of silver halide photochromic glasses：Darkening mechanism.［J］.JournalofApplied Physics，1992，71（3）：1081.

联系方式：jw-sheng@zjut.edu.cn

Developmentand test for glassesw ith photochrom ic sintermembrane

Zhou Yan1，Chen Yuanyuan1，Zhang Jian2，Sheng Jiawei2
（1.Intertek Testing Service Ltd.，Shanghai，Shanghai201206，China；
2.CollegeofMaterialsScience and Engineering，Zhejiang University of Technology）

Asa kind ofphotosensitizer，silverhalidewasbrushed on the surface ofordinary sheetglass.A photochromic sinter membranewill form on the glass surface after sintering.Light transmittancesofglasseswith various typesofsilverhalide composition of photochromic sintermembrane were tested.And also，light transmittances before and after heat-treated at 500℃for1 h.Developmentprospectand direction ofglasseswith photochromic sintermembranewere discussed on the basisof test data analysis and photochromic mechanism.Glasses with photochromic sintermembrane，which can thoroughly recover the disadvantages，such asexpensive，easily peeled off，easily fatigue，and short-life ofexisting photochromic glasses，had a broad application prospectin the fieldsofbuilding and automotive etc..

photochromic glasses；sinteredmembrane；silverhalide

TQ57

A

1006-4990（2014）09-0033-04

2014-03-20

周艳（1983—），女，浙江工业大学材料学硕士。

盛嘉伟