云母：花岗岩-伟晶岩稀有金属成矿作用的重要标志矿物*

王汝成 谢磊 诸泽颖 胡欢

南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，地球科学与工程学院，南京 210023

图1 云母的晶体结构Fig.1 Structure of the micas

云母是层状硅酸盐矿物，是花岗岩（和伟晶岩）中的重要造岩矿物。花岗岩中常见的云母包括：黑云母、白云母、铁锂云母和锂云母，根据它们的相对含量，花岗岩可以分为黑云母花岗岩、二云母花岗岩、白云母花岗岩、（铁）锂云母花岗岩等。云母在花岗岩中大部分属于岩浆阶段的结晶产物，但是也有如云英岩那样的热液成因。

云母的晶体结构为硅氧四面体片（T）与八面体片（O）以T-O-T方式相间连接构成结构单元层，层间充填K、Na、Cs等碱金属阳离子（图1）。云母的晶体化学通式为：XY2-3□1-0T4O10A2，其中：X 为层间阳离子，主要为K+、Na+等；Y为八面体阳离子，主要有VIAl3+、Fe2+，Mg2+等；□为空穴；T为四面体阳离子，主要是Si4+、IVAl3+等；O为阳离子O2-；A为阴离子，包括（OH）-1、F-1。

根据八面体的性质，云母类矿物分为二八面体云母和三八面体云母两大类，黑云母是由铁云母-金云母或铁叶云母-镁叶云母构成的三八面体云母系列；白云母是云母端元之一，为二八面体云母。

稀有金属包括锂、铍、铷、铯、铌、钽、锡、稀土等，是重要的战略性资源。云母具备层状硅酸盐矿物独特的结构特殊性，就是T-O-T结构层间可以容纳其它离子或基团，特别是同为碱金属的稀有元素Rb、Cs可替代K，而在八面体位置上，Li、Nb、Ta、Sn 等稀有金属可以部分替代Al、Fe、Mg 等。因此，云母可以成为稀有金属重要的载体矿物，从而为研究花岗岩或伟晶岩中稀有金属成矿作用发挥重要作用。本文将结合前人研究积累和作者近年来的研究成果，阐述云母作为一个重要的稀有金属成矿标志矿物的晶体化学特征。

1 云母中的锂

早在1960年，Forster对含锂云母进行了系统的描述，但由于电子探针不具备分析Li元素的功能，影响了对云母中锂赋存特征的系统了解。Tindle and Webb（1990）、Tischendorfetal.（1997）分别提出了根据云母主量成分估算Li含量的方法，而针对超轻元素有效分析的微区技术的发展（如离子探针、LA-ICP-MS），则有力地推动了研究锂在云母中的晶体化学特征的工作。

在云母结构中，锂通常占据八面体位置。我们所知的含锂云母端元矿物有两个：多硅锂云母（polylithionite）-K（Li2Al）Si4O10F2，和锂白云母（trilithionite）-K（Li1.5Al1.5）（AlSi3）O10F2。根据国际矿物学联合会矿物命名委员会公布的云母分类原则，我们所熟知的锂云母是由多硅锂云母和锂白云母构成的二八面体云母系列，为含锂的浅色云母；而铁锂云母则是由铁叶云母-多硅锂云母构成的三八面体云母系列，含锂的深色云母（Riederetal.，1998①该文的中文译文见：李胜荣摘译.2001.云母的命名.矿物学报，21（2）：119-128）。

Breiteretal.（2017）对不同类型花岗岩中三八面体云母的锂含量做了系统的对比分析。花岗岩、伟晶岩的分异结晶作用会导致云母中的锂含量升高，它在岩浆演化过程中，依次从镁质黑云母、镁铁质黑云母、铁质黑云母，向锂铁云母和锂云母方向演化。李洁和黄小龙（2013）、Lietal.（2015）对江西宜春复式花岗岩体的研究中，确定了从早阶段花岗岩中黑鳞云母（protolithionite，为含锂的铁云母、或铁叶云母，Riederetal.，1998）、到铁锂云母、再到锂云母的变化趋势。这一规律几乎在所有与稀有金属成矿有关的高分异花岗岩体中都存在，例如，法国中央高原Beauvoir花岗岩从早期岩相的含铁锂云母到晚期岩相的锂云母（Cuneyetal.，1992）。因此，锂云母的出现是高分异花岗岩最重要的造岩矿物学标志之一（吴福元等，2017）。

锂成矿花岗岩或伟晶岩中重要的锂矿物包括锂辉石、透锂长石、锂云母、磷铝锂石等。富含锂的各种云母基本上都可完全反映花岗岩全岩锂的富集情况，一般全岩锂含量在1000×10-6～2000×10-6时，铁锂云母可以结晶；当锂含量超过5000×10-6时，花岗岩中可大量出现锂云母（表1）。宜春和法国Beauvoir的钠长石花岗岩全岩Li含量都超过7000×10-6，锂云母是其中最重要的锂成矿矿物（Huangetal.，2002；Cuneyetal.，1992）；还有越南中部Dong Ram钠长石花岗岩亦如此，全岩锂含量超过10000×10-6，淡紫色锂云母是该花岗岩的标志性矿物（Hien-Dinhetal.，2017）。可可托海三号伟晶岩是世界著名的稀有金属矿床，大量锂云母在伟晶岩结晶的晚阶段VIII号带大量出现（图2）。

2 云母中的铷铯

自然界中铷、铯独立矿物很少，除了铯沸石外，它们多以微量元素形式存在于其它矿物中，可以称为稀有元素中的“稀散元素”。

表1 稀有金属花岗岩中全岩锂含量与含锂云母类型Table 1 Lithium contents and type of Li-micas in some rare-metal granites

图2 新疆可可托海三号伟晶岩脉中锂云母团块Fig.2 Lepidolite accumulates in No.3 pegmatite dike of Koktokay in Xinjiang

在元素周期表中，铷、铯与钾、钠同属IA主族，化学性质相近，因此，在云母的层间位置，铷、铯可以置换钾，成为云母中常见的微量元素矿物。在我国福建南平伟晶岩中发现的南平石（CsAl2□AlSi3O10（OH）2），是第一个层间位置为Cs占据的白云母（杨岳清等，1988）。

在稀有金属花岗岩或者伟晶岩中，利用扫描电镜背散射电子成像技术观察云母时，经常可以看到云母片的边部或者解理缝周边出现亮边，它们绝大多数情况下都是与Cs相对富集有关。江西宜春稀有金属花岗岩中有一种特征性的斑晶钾长石“雪球构造”，我们在钾长石斑晶中发现了大量锂云母片，其中心Cs2O含量＜1%，但其边部Cs2O含量可高达25%，层间阳离子占位Cs显著超过K，是一种新的铯锂云母（Wangetal.，2004）。同样的情况在新疆阿尔泰三号伟晶岩脉中也存在（Wangetal.，2007），可以观察到锂云母（Cs2O＝1% ～5%）周边分布大量铯锂云母（Cs2O＝25% ～27%）（图3）。这种铯锂云母的出现是花岗质岩浆高度分异的结果，并且与流体交代作用有关。

显而易见，稀有金属花岗岩中锂云母结构中可以容纳铯，成为铯的重要载体矿物，并构成锂云母-铯锂云母系列。我们提出了利用四面体配位位置上Al的占位和层间位置Cs的占位率，即IVAl-Cs／（K+Cs），构建锂云母-“铯锂云母”晶体化学分类模型，一方面可以区分锂白云母和多硅锂云母，另一方面可以区分与它们相应的富铯端元（图4）。虽然锂云母是由锂白云母和多硅锂云母构成的，但是初步统计文献中含铯锂云母的数据（表1）可以发现一个重要的现象，自然界中难以形成富铯的锂白云母，即铯仅能有选择地进入多硅锂云母晶格中，究其晶体化学原因尚未有明确答案。

图3 锂云母-铯锂云母的分布（据Wang et al.，2004，2007）（a）新疆可可托海三号伟晶岩中富铯锂云母在贫铯锂云母中呈网脉状分布；（b）新疆可可托海三号伟晶岩中锂云母脉边部的铯锂云母；（c）江西宜春钠长石花岗岩中钾长石斑晶包裹大量微米级铯锂云母（亮点状微粒）Fig.3 Lepidolite and Cs-riched lepidolite（after Wang et al.，2004，2007）（a）Cs-riched lepidolite penetrating along cleavages of the major lepidolite forming small nets，No.3 pegmatite of Koktokay；（b）Csdominant lepidolite surrounding the lepidolite vein，No.3 pegmatite of Koktokay；（c）K-feldspar phenocryst containing a lot of micronsized Cs-dominant lepidolite （white micro-flakes），Yichun granite

表2 部分花岗岩、伟晶岩中云母铷、铯最高含量（wt%）Table 2 Selected maximum values of Rb and Cs in micas from some granites and pegmatites（wt%）

图4 锂云母-铯锂云母IV Al-Cs／（K+Cs）晶体化学分类图解（据Wang et al.，2004）数据源自宜春花岗岩（圆圈，Wang et al.，2004）、可可托海三号伟晶岩（正方形，Wang et al.，2007）和加拿大魁北克地区东Moblan 伟晶岩（十字，Potter et al.，2009）Fig.4 Crystal-chemical diagram of IV Al vs.Cs／（K+Cs）for classification of lepidolite-Cs-dominant lepidolite（after Wang et al.，2004）Data sources：Yichun granite （circle，Wang et al.，2004）；No.3 pegmatite of Koktokay（square，Wang et al.，2007）；and Eastern Moblan pegmatite in Quebec（Potter et al.，2009）

在高演化花岗岩、伟晶岩中，铷的富集也是普遍的现象。天河石是含铷的钾长石，也是高演化岩石中最常见的铷矿物，而对云母富集铷的现象仅在2000年以来开始受到重视。铷锂云母（voloshinite，RbLiAl1.5□1.5Al0.5Si3.5O10F2）是第一个、也是目前为止唯一一个以铷为主的云母（Pekovetal.，2010）。Lietal.（2015）报道宜春花岗岩中含锂云母中最高可含Rb2O约5%；Cˇernýetal.（2003）研究了加拿大红十字湖地区伟晶岩中的一些内部结构复杂的锂云母，这些云母的边部最高可含Rb2O 17.5%。类似的富铷云母在多个伟晶岩地区被发现（Potteretal.，2009；Cˇernýetal.，2012）。

铷、铯富集的云母目前限于高演化的LCT（Li-Cs-Ta）型伟晶岩或花岗岩中。当然，铷、铯在云母中的富集在不少情况下是同时存在，也就是云母中的Rb、Cs含量均比较高（表2）。还需要指出是，富铷、铯的云母不仅可以是锂云母（或铁锂云母），也可以是羟铁云母，甚至是金云母，后两者一般仅在花岗岩或伟晶岩与片岩类围岩的接触带出现。

3 云母中的锡

锡与钛具有非常相近的晶体化学性质，在矿物中它们之间很容易发生置换，因此，含钛矿物中锡的存在是显而易见的，并构成多个钛矿物、锡矿物类质同象系列，如金红石-锡石、榍石-马来亚石等。钛是云母（特别是三八面体云母）中常见的微量元素，锡可以替代钛的方式进入云母晶格。与Ti4+相似，在八面体配位位置，Sn4+基本上是以下列方式存在：M2+（VI）+2Si4+（IV）→Sn4+（VI）+2Al3+（IV）。锡在黑云母-花岗质熔体间的分配系数＞1（Linnen and Cuney，2005）。因此，黑云母可以是含锡花岗岩中锡的主要载体矿物之一。在中性到酸性、钙碱性到过铝质I-S型岩浆岩中，SnO2含量从镁质黑云母到铁锂云母可系统升高达3个数量级，即从n×10-6到近2000×10-6（Tischendorfetal.，2001）。

南岭地区存在两类含锡花岗岩，一类是过铝质含锡花岗岩，另一类为准铝质含锡花岗岩（王汝成等，2017）。后者以中粗粒含角闪石黑云母花岗岩为主，其中原生云母为黑云母，富钛（TiO2含量约为3%）（Wangetal.，2013）。准铝质花岗质岩浆的氧逸度相对较高，有利于锡以四价锡的形式存在、以及云母中锡置换钛的发生。利用电子探针和LA-ICPMS对云母进行微量元素成分分析，结果显示准铝质花岗岩中黑云母可以含锡大约100×10-6～150×10-6，明显高于一般花岗岩中黑云母的锡含量（低于30×10-6）。特别有意义的现象是，这些含锡的黑云母在热液阶段发生绿泥石化后，晶格中的锡（包括钛）会被淋滤出来形成锡石或富锡金红石。因此，含锡黑云母可以是准铝质含锡花岗岩成矿能力的有效判别标志之一，黑云母中锡含量越高，意味着原始岩浆中的锡含量越高，花岗岩形成锡矿的能力也就越强。

对于过铝质花岗质岩石来说，云母中锡含量与岩石的分异作用有很大的关联性。Johanetal.（2012）基于对Cinovec稀有金属花岗岩的研究，认为云母中Sn的含量随花岗岩演化降低（从花岗岩的底部向上部，云母Sn含量降低），这有可能是与花岗岩中晚期流体较多有关，锡易于进入流体相中，也有可能是因为锡与钛的相关性有关，钛含量低的云母中锡含量也会降低。Xieetal.（2015）对湘南奇古岭流纹岩进行的研究也发现，锂云母中锡含量约100×10-6，而羟铁云母中锡含量接近200×10-6。

4 云母中的铌钽

铌钽成矿作用也主要与花岗岩、伟晶岩有关，其中最重要的铌钽矿物是氧化物矿物，如铌铁矿-钽铁矿系列、烧绿石-细晶石系列、锡锰钽矿等。同时，Stepanovetal.（2014）指出，云母在花岗岩铌钽成矿中具有重要作用。

有关云母与花岗质熔体间Nb-Ta分配行为的实验研究表明，云母可在一定的条件下赋存一定量的Nb、Ta（Nash and Crecraft，1985；Acosta-Vigiletal.，2010；Stepanov and Hermann，2013）。加拿大Tanco伟晶岩中的原生锂白云母最高可含400 ×10-6钽（Van Lichterveldeetal.，2008），但是，与热液蚀变有关的次生云母中的Nb、Ta含量显著降低。Liet al.（2015）在宜春稀有金属花岗岩中观察到同样的现象，锂云母晶体具有核边结构，核部为原生岩浆结晶产物，铌、钽含量最高分别可至190×10-6和230×10-6，但是蚀变成因的云母边部的铌、钽含量大部分低于10×10-6。总体上来看，锂云母铌、钽含量变化能够反映花岗岩的演化规律，特别是Nb／Ta比值会随岩浆分异结晶作用呈现降低趋势。

图5 花岗岩中黑云母Nb含量与Ta／Nb比值（据Zhu et al.，2018）Fig.5 Nb contents vs.Ta／Nb ratio in biotite from granites（after Zhu et al.，2018）

一般认为黑云母花岗岩与铌钽成矿的直接关系不大，因此，鲜有关于黑云母中铌钽含量的报道。但是，我们近年来的研究发现黑云母可以是铌的成矿矿物。赣东北灵山复式花岗岩体是我国发现的一个新的铌钽矿床，其中不仅有松树岗钨-铌钽矿床，而且也有黄山铌钽矿床。全岩地球化学数据显示，黄山中粒花岗岩均含有较高含量Nb，其中中粒黑鳞云母花岗岩Nb平均含量为144×10-6、Nb／Ta比值为15.3，而中粒铁云母花岗岩Nb平均含量158×10-6、Nb／Ta比值为31.2，但是在这些花岗岩中均未见正常的岩浆型铌钽氧化物矿物出现。相反，通过对云母的矿物学研究发现，大量的Nb是富集在云母中。黑鳞云母中Nb平均含量884×10-6，而铁云母中Nb含量更高，平均Nb含量可达1347×10-6。把文献中花岗岩中云母的铌含量数据进行统计、对比（图5），黄山花岗岩黑云母是目前所报道的稀有金属花岗岩云母Nb含量最高的。该研究表明，黄山花岗岩以云母作为富Nb矿物和Nb的成矿载体，是一种新类型的稀有金属花岗岩，具有一定潜在开采价值（Zhuetal.，2018）。有意义的是，根据我们正在进行的研究结果分析，在苏州等地花岗岩、甚至伟晶岩中黑云母富集铌的现象也非常显著和普遍，这种以黑云母为主要富Nb矿物的黑云母花岗岩可以成为一种新的花岗岩型铌成矿类型，从而开拓我国铌资源找矿方向，值得高度重视。

5 研究展望

云母是花岗岩、伟晶岩中的造岩矿物，其晶体结的构特殊性使其对稀有金属具有良好的“亲和性”，为稀有金属元素富集提供了重要的示踪作用。随着我国对稀有战略性资源的需求快速增加，对云母的研究程度需要更加重视，特别是以下三个方面值得关注。

5.1 云母中稀有金属元素的晶体化学

锂、铷、铯、锡、铌、钽等稀有金属在云母中赋存情况大致可以分为两类：一类是在云母中可以作为主要组分存在，包括锂、铷和铯。锂是锂云母中的主要成分，占据八面体配位位置；铷和铯可以完全取得层间钾，形成铷云母或铯云母。但是铯在锂云母系列中晶体化学仍存在一个疑难问题，就是为什么铯不能够进入锂白云母晶格中。另一类是仅能以微量元素的形式存在于云母中，包括锡、铌、钽。在特定的条件下，它们在云母中可以相对富集，但对于它们在云母中的精细晶体化学特征，尚需要更加重视。

5.2 云母中稀有金属富集程度与富集条件

稀有金属元素在云母中的富集程度受花岗岩源区控制的岩浆成分、岩浆分异结晶程度、物理和化学条件等因素控制。目前有关不同稀有金属在云母中的富集特征尚无系统的实验研究结果。未来需要进一步了解不同云母中稀有金属的富集极限和影响因素，了解从花岗岩岩浆到热液阶段云母中稀有金属富集特征的变化，了解流体是有利还是不利于云母中稀有金属的富集，等等。

5.3 云母在稀有金属成矿机制研究中的示踪作用

稀有金属的地球化学特征是克拉克值低，一般仅为n×10-6到10n×10-6。稀有金属矿物要从熔体中结晶，需要熔体中的稀有金属高度富集，一般需要富集到其克拉克值的2～3个数量级。如锂克拉克值为17×10-6，而花岗岩中要有锂云母或锂辉石结晶，岩浆中锂含量至少要在5000×10-6以上。但是，稀有金属元素可以在花岗岩结晶时进入造岩矿物或副矿物中，如本文重点介绍的云母就可以容纳一定量的稀有金属。随着微区分析技术向分析精度更高的方向发展，既可以揭示从花岗岩早期阶段到晚期阶段云母中稀有金属含量的变化，示踪稀有金属富集过程，还可以通过云母中稀有金属含量的统计，来建立花岗岩的分异程度和成矿能力的判别指标。

致谢 本文所涉及的工作得到国家自然科学基金的长期资助。

恰逢著名矿物学家叶大年院士八十华诞，先生对云母研究曾给予高度关注，特别是云母压力计的研究成果在我国变质岩岩石学和变质带的研究中发挥了重要作用。谨以此文作为我们向叶先生学习的汇报成果，并表达对叶先生的敬仰之情。