二氧化氯溶液制备工艺的研究

陆 清，许 强*

（广西工业职业技术学院，广西 南宁 530003）

继第一代消毒剂漂白粉（次氯酸钠）、第二代消毒剂优氯净（二氯异氰尿酸钠）、第三代消毒剂强氯精（三氯异氰尿酸钠）后，二氧化氯被推崇为第四代消毒剂，是联合国世界卫生组织（world health organization，WHO）和世界粮农组织（food and agriculture organization，FAO）向全世界推荐的A1级广谱、高效、安全、贮存和使用方便的新型消毒剂，同时也是优良的水处理剂、漂白剂、食品保鲜剂、防腐剂、除臭剂。

二氧化氯在我国食品添加剂相关国家标准中被确定为“经表面处理的鲜水果”及“新鲜蔬菜”的防腐剂，也是水产品及其制品（包括鱼类、甲壳类、贝类、软体类、棘皮类等水产品及其加工制品）的唯一指定防腐剂[1-3]。二氧化氯作为新兴的高效强力杀菌消毒剂，广泛用于食品加工，蔬菜水果肉类的洗涤和保鲜，医院、疗养院、宾馆、餐饮等公共场所以及家庭的消毒杀菌。

气态二氧化氯的发生是制备稳定性二氧化氯的关键工序。将二氧化氯气体吸收于含有稳定剂的水中，即可得到稳定性二氧化氯，其是无色、无臭、无毒、基本无腐蚀性的液体，具有不挥发、不易燃，易储存的特点，稳定性二氧化氯溶液因此比其他二氧化氯产品得到更为广泛的应用。

二氧化氯制备方法很多，从方法上分，可分为化学法和电解法；从原料上分，可分为氯酸钠法和亚氯酸钠法；从还原剂上分，可分为Mathieson法、Solvey法和R法3大类[4]。因亚氯酸钠法价格昂贵，电解法设备投资大，本实验的制备方法选择氯酸钠法，以氯酸钠为原料、硫酸为酸化剂、甲醇为还原剂，针对二氧化氯得率问题进行原料用量、反应温度等工艺条件的优化，并使产品质量符合二氧化氯溶液国家食品添加剂的标准[5]。反应式：

反应生成的二氧化氯气体吸收溶解于食品添加剂级的碳酸钠、氢氧化钠、双氧水制成的吸收液中，而成为稳定态二氧化氯溶液。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氯酸钠：江西万安氯酸盐有限责任公司，一级品，纯度99.2%；硫酸：工业品，纯度98%：广西大华化工厂；碳酸钠、氢氧化钠、双氧水：陕西三桥精细化工有限公司。

1.2 仪器与设备

实验装置由反应釜及控制系统、水冷器、二级吸收装置和真空水射器系统等组成[6]，反应采取间歇方式，实验装置的装配工艺流程见图1[7-8]。

图1 稳定二氧化氯溶液制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of stable chlorine dioxide solution

1.3 方法

1.3.1 操作流程

以氯酸钠为原料的投加计量基准，将一定量的氯酸钠溶于水中，配制成实验所需浓度的水溶液，通过水射真空系统抽入反应釜；甲醇按实验的配比用量加入到配制好的硫酸中，混合均匀，制成硫酸甲醇液，由高位槽通过转子流量计计量并控制加入速度，连续加入到反应釜中。启动真空系统并控制釜内温度，随着酸量的增大及温度的逐渐升高，釜内反应物开始反应，生成的二氧化氯气相被真空系统抽吸，经过水冷器冷却，进入气液分离器分离液沫，同时二氧化氯气体得到酸洗，使其进一步纯化，再通过逆流两级吸收塔，最终制得稳定态二氧化氯溶液。

反应的结束，可由反应釜的气体连接管上，安置透明玻璃罩来观察，当目测到反应釜出来的气体没有黄绿色即表示反应结束，也可通过尾气残余二氧化氯检测或产品收率检测来指示反应进程，反应用时2h。

1.3.2 反应条件优化正交试验

从稳定二氧化氯溶液的整个制备过程看，影响二氧化氯收率的因素较多，如氯酸钠浓度、硫酸用量、反应时间、甲醇用量、反应温度、硫酸加入速度、曝气量等，通过对影响二氧化氯产率的各因素进行了研究分析[9-13]，并经过多次预试验考察后，选择起主要作用的氯酸钠浓度、硫酸用量、甲醇用量及反应温度4因素的3水平值进行正交试验，以L9（34）正交试验表设计试验[14]，因素与水平见表1，对氯酸钠浓度、反应原料的配比（分解为硫酸用量、甲醇用量二个量）及反应温度进行工艺条件优化。

表1 二氧化氯溶液收率反应条件优化正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment for reaction conditions optimization of stable chlorine dioxide solution yield

1.3.3 分析方法

以国家食品添加剂标准稳定态二氧化氯溶液[4]中示明的碘量法（仲裁法），分析确定本实验制取的二氧化氯吸收液浓度，结合吸收液体积，计算二氧化氯的收率[7]。

2 结果与分析

从表2中正交试验的R值和k值可以看出[15]，硫酸用量对氯酸钠的转化率影响最大，甲醇的影响次之。但硫酸用量过高，导致废酸增多，并且反应也过于激烈，难以控制。氯酸钠浓度对氯酸钠转化率影响不大，但浓度高低意味着带入体系水量的大小，由于水在系统中会变成水蒸气稀释二氧化氯，并一同离开反应器，因此浓度越高，可以节省更多的能量消耗。由表2可知，数据中最好的试验条件为A2B1C3D2，该组合不在正交试验表中，验证试验结果表明，在A2B1C3D2条件下，即氯酸钠浓度为4.0mol/L、硫酸用量以硫酸与氯酸钠摩尔比计为2.0、甲醇用量以甲醇与氯酸钠摩尔比计为0.16、反应温度55℃时，二氧化氯收率达到88.9%，确定为最优条件。

表2 二氧化氯溶液收率反应条件优化正交试验结果与极差分析Table 2 Range analysis table of orthogonal experiment for reaction conditions optimization of stable chlorine dioxide solution yield

从方差分析表3中F值可以看出，A、B、C、D 4个因素对结果影响均不显著。

表3 二氧化氯溶液收率反应条件优化正交试验的方差分析Table 3 Variance analysis table of orthogonal experiment for reaction conditrons optimization of stable chlorine dioxide solution yield

3 结论

在相同反应时间下二氧化氯的收率低，随着硫酸浓度的增加，反应速度加快，二氧化氯的收率提高，这个情形和过氧化氢法制备二氧化氯相同[9]。当反应体系硫酸浓度达到2倍比值时，反应非常剧烈，二氧化氯收率达到最高，再增大硫酸用量时，反应表现过于剧烈，难以控制，且过高时还能观察到产生“出白”现象[16]。因此，在确定制备二氧化氯的工艺条件时应将酸量控制在收率高且反应又不至于过度剧烈难控制的适宜值上，以甲醇为还原剂的制备法宜控制硫酸量为2倍的氯酸钠比值左右。

目前，二氧化氯的应用越来越受到重视，开发收率高、操作简便、投资少、使用安全的二氧化氯制备方法和工艺具有重要的现实意义。本研究为生产稳定态二氧化氯产品提供了可靠的工艺路线及工艺条件，以此制备的产品达到食品添加剂标准，为规模化工业生产提供科学依据。

[1]中华人民共和国卫生部.GB2760—1996 食品添加剂使用卫生标准[S].北京：中国标准出版社，1997.

[2]中华人民共和国卫生部.GB2760—2007 食品添加剂使用卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3]中华人民共和国卫生部.GB2760—2011 食品添加剂使用标准[S].北京：中国标准出版社，2011.

[4]陈祥衡，刘靖民，张家祯.负压曝气法二氧化氯制备技术[J].中华纸业，2007，28（5）：53-56.

[5]中华人民共和国卫生部.GB 25580—2010 食品添加剂稳定态二氧化氯溶液[S].北京：中国标准出版社，2011.

[6]朱永蕊，刘明鑫.高负压法制备二氧化氯[J].湖北造纸，2008（4）：32-33.

[7]陆 清，庄健君.食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法：中国，201110025356.7[P].2011.

[8]鲁秀国，黄君礼.二氧化氯发生技术的试验研究[J].应用化工，2005，34（6）：351-352/359.

[9]陈 赟.过氧化氢法制备环境友好氧化剂二氧化氯工艺及反应动力学研究[D].广州：华南理工大学博士论文，2003.

[10]李 菁.DTJ-HP 高效、稳定高纯二氧化氯溶液生产工艺的研制及工业化设计[D].北京：北京化工大学硕士论文，2003.

[11]刘跃进，熊双喜，陈大元，等.硫酸-氯酸钠-氯化钠法制二氧化氯工艺条件初探[J].无机盐工业，1996（4）：1-3.

[12]王奎涛，张林霞，张炳烛.高纯度二氧化氯制备工艺中稳定剂的研究[J].应用化工，2005，34（6）：351-352/359.

[13]何贤江，李川娜，谭光薰.高纯度二氧化氯生产工艺及催化剂的作用[J].无机盐工业，1997（4）：17-18.

[14]张 明.正交试验法提取四倍体板蓝根多糖的最佳工艺[J].中国酿造，2009，28（7）：115-117.

[15]李宝升，王修俊，邱树毅，等.食品添加剂磷酸氢二钠制备的工艺研究[J].中国食品添加剂，2009（6）：150-153.

[16]陈祥衡.母液返混技术在二氧化氯制备中的应用[J].现代化工，2007（9）：44-48.