表面活性剂对地浸生产液中铀的树脂吸附和淋洗的影响

丁 武 谭凯旋 阳奕汉 李 德 姚光怀

1（南华大学 核资源工程学院 衡阳 421001）

2（新疆中核天山铀业有限公司 伊宁 835000）

铀是核能利用和核电可持续发展的重要原料。地浸采铀相比于常规开采有着显著的优越性[1−3]，并越来越受到国内外的重视，目前全世界有三分之一以上的铀是由地浸生产的。影响地浸采铀的一个重要因素是含矿层的渗透性，而我国多数砂岩铀矿的渗透性比较低[4]，这严重影响了地浸技术的应用。很多地浸矿山在地浸生产中由于钻井、洗孔成井以及化学浸出对含矿层渗透性伤害比较严重，造成生产过程中抽注液量不断减小；生产过程中反复的洗孔对抽注液量促进作用也很小，影响地浸矿山的正常运行。因此提高含矿层渗透性对地浸采铀具有重要意义。

渗透性不仅受孔隙率的影响，而且还受孔隙大小、孔隙连通性等因素的影响。地浸过程中，由于溶液存在表面张力，溶浸液主要沿连通性好的大孔隙通道迁移，沿毛细裂隙及亚毛细裂隙以较慢的速度渗透，在微小孔隙或连通性较差的孔隙中溶浸液难以渗透进去，这不仅会造成溶浸液流动速率降低进而影响生产效率，而且可导致溶浸液难以渗透进去的“溶浸死区”[5]，影响浸出率和资源回收率。如果在溶浸液中加入某种试剂可以显著降低溶浸液的表面张力，进而改善其润湿性能，那么就可以使溶浸液快速渗透到以前所不能进入的微小孔隙和裂隙中，起到提高矿体渗透性的作用效果，从而可以提高矿石的浸出率和生产效率。表面活性剂是一类在很低浓度时能显著降低表(界)面张力的物质。表面活性剂在矿业、石油等领域也得到了越来越广泛的应用[6−9]。特别是近年来一些学者的研究表明表面活性剂在地浸采铀中具有增高矿层渗透性、提高铀浸出率的潜能[10−14]。生产液铀的树脂吸附和淋洗是地浸生产中的一个重要环节，但是目前还没有表面活性剂对铀的树脂吸附和淋洗的影响，这也将直接影响表面活性剂在地浸中的实际应用。本文针对新疆某地浸矿山生产液和树脂吸附的实际特征实验研究表面活性剂对铀树脂吸附和淋洗的影响，为表面活性剂在地浸生产中的应用提供进一步的依据。

1 实验材料和方法

1.1 树脂吸附实验

树脂吸附实验所用的主要设备和试剂为：内径15 mm、高1000 mm有机玻璃交换柱4个；内径8 mm、高290 mm有机玻璃交换柱4个；2 L量筒4个；724型分光光度计(上海光学仪器厂)；20 mL、 10 mL移液管；250 mL容量瓶；MP51001型电子天平(上海恒平科学仪器有限公司)；D231 YT大孔强碱性阴树脂(浙江争光实业股份有限公司)；表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、氟碳离子表面活性剂(FSO)为分析纯，聚氧乙烯醚(LVA)、脂肪醇烷氧基化聚合物(LF221)为工业级。树脂吸附装置如图1。

图1 铀浸出液树脂吸附装置示意图Fig.1 Sketch map of resin adsorption of uranium from leaching solution.

树脂吸附实验分 2批次进行。第一批采用15 mm×1000 mm有机玻璃离子交换柱，主要考察单个表面活性剂对吸附的影响。取水冶厂刚转型的树脂，树脂的残余铀含量为0.8 g·L−1，硝酸根含量为 30.4 g·L−1。水浸泡后，用量筒分别量取 50 mL树脂湿法装柱，共装4柱。吸附液采用井场生产浸出液，其铀浓度为42.56 mg·L−1, 酸度为3.42 g·L−1。将不同浓度的不同表面活性剂加入浸出液中。吸附温度为室温16 °C。流速为1秒/滴，每隔一段时间取样，测流出液中铀浓度，直至流出液中铀浓度三次所测数据与浸出液浓度相同时，即表明吸附饱和，停止吸附，将树脂柱倒立后用洗水瓶反冲将各柱的树脂分装入250 mL的烧杯中，分别取样测树脂中铀的吸附容量。

树脂吸附容量的测定方法如下：

(1) 用树脂取样器取树脂，并不断敦实，使湿树脂高度与树脂取样器的刻度相同，即所取树脂体积为1 mL。将树脂移至50 mL小烧杯中抽出明水。(2) 加入10 mL 20%氢氧化钠溶液与5 mL(1+1)硫酸混匀，将烧杯放入水浴加热15 min取下稍冷。(3) 过滤树脂，滤液于50 mL容量瓶中，冲洗树脂2−3次，定容。(4) 取滤液分别测其中铀和硝酸根的含量。

铀的分析采用硫酸亚铁还原−钒酸铵滴定法。硝酸根的分析采用容量法和分光光度法。

第二批次采用8 mm×290 mm有机玻璃离子交换柱，并进行三个循环的动态吸附实验，选择三种不同的复配表面活性剂。取水冶厂刚转型的树脂用水浸泡后，用量筒分别量取8 mL树脂并夯实后湿法装柱，共装4柱。吸附温度为室温16 °C，流速为3秒/滴。吸附液为井场浸出液，浸出液铀浓度为42 mg·L−1，硫酸浓度为3 g·L−1。其中一个实验柱的吸附液中不加入表面活性剂；而另三个实验柱的吸附液中加入不同的复配表面活性剂，并使其有效浓度为50 mg·L−1。每隔一段时间取样，检测吸附尾液中的铀浓度，直至尾液中铀浓度三次所测数据与浸出液浓度相同时，即表明树脂吸附达到饱和，停止吸附，后淋洗、转型。连续做三个循环。第一、二次树脂吸附饱和后，直接取水冶厂淋洗剂，用20−30个体积的淋洗剂至淋洗完全，收集淋洗液，量体积，并取样测各柱淋洗液中铀的浓度，求出各柱中所吸附铀的总量，进而得出各柱树脂的吸附容量，进行比较。第三次树脂吸附饱和后并将树脂柱倒立后用洗水瓶反冲将各柱的树脂分装入40 mL的烧杯中，分别取样用置换法测树脂中铀的吸附容量。比较各柱树脂的吸附容量，判断复配表面活性剂对树脂吸附容量是否有影响。

1.2 淋洗实验

淋洗实验所用设备和试剂与吸附实验相同。根据树脂吸附实验的进度，淋洗实验同样分2批次进行。第一批淋洗实验主要考察单个表面活性剂对淋洗的影响。在第一批吸附实验完成后，将吸附饱和的树脂分柱取40 mL重新湿法装柱(共4柱)，同时每个柱的高位槽中加入2 L NH4NO3-HNO3淋洗剂(来自水冶厂)，淋洗液中残余铀浓度为188.9 mg·L−1，硝酸根浓度为60.15 g·L−1，酸度为25.79 g·L−1，并加入与吸附实验中相同的表面活性剂。流速为5秒/滴，每40 mL取一次样，共取15个样后，即停止淋洗。同时分析所取样中铀浓度，硝酸根浓度。

第二批淋洗实验从水冶厂取饱和再吸附后的树脂，取样做树脂容量分析后用量筒各取50 mL树脂湿法装柱(共2柱)。树脂中铀的容量为56.61 g·L−1，硝酸根浓度为31.33 g·L−1。同时从水冶厂取生产所用的淋洗剂。一柱中不加表面活性剂，另一柱的淋洗剂中加入OP-10:FSO复配表面活性剂、有效浓度为50 mg·L−1。开始淋洗后，淋洗速度为4秒/滴，每50 mL集一次样，并检测铀浓度，共集6个样。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对树脂吸附的影响

吸附实验结果列于图2和表1、表2。由图2，在相同吸附条件(温度、酸度、流速)下，无论是单个表面活性剂还是复合表面活性剂，其吸附曲线与不含表面活性剂时的吸附曲线非常接近。所有表面活性剂对树脂的铀饱和吸附容量没有明显影响，特别是在三循环实验中，表面活性剂对吸附淋洗转型过程也没有明显的影响，各循环阶段的铀饱和吸附容量没有明显变化，并且与不含表面活性剂的结果相同。因此，表面活性剂对浸出液的树脂吸附无不利影响。

在本次研究中，重新建立微生物限度检查法，使用添加适量庆大霉素的SDA，抑制了非目的菌的生长，体现产品霉菌和酵母菌的真实污染状况，避免假阳性结果，挽回了损失。

图2 浸出液中含不同表面(a)和不同复合表面(b)活性剂的树脂吸附曲线Fig.2 Resin adsorption curves of uranium from leaching solutions with different surfactants (a) and different complex surfactants (b).

表1 表面活性剂对浸出液铀树脂吸附的影响Table 1 Effects of surfactants on the resin adsorption of uranium from leaching solutions.

表2 表面活性剂对浸出液铀树脂吸附影响的循环实验结果Table 2 Cycle experiment results of surfactants effect on resin adsorption of uranium from leaching solutions.

2.2 表面活性剂对淋洗的影响

二批实验的淋洗曲线如图3所示。结果表明，加入不同的表面活性剂其淋洗曲线均高于未加入表面活性剂的淋洗曲线，加入表面活性剂的淋洗峰值明显高于未加表面活性剂的淋洗峰值(表3)，加入表面活性剂的淋洗柱中树脂残余铀含量也要明显低于未加表面活性剂的淋洗柱，此外表面活性剂的加入对树脂柱硝酸根含量没有明显的影响。因此，表面活性剂不仅对淋洗没有不利影响，而且有一定的促进作用，可以提高淋洗液铀浓度峰值，降低树脂的残余铀含量，其中以OP-10与FSO的复配体系的效果更佳，淋洗液铀浓度峰值增高了6.3%、残余铀含量降低了37.8%。

表3 表面活性剂对淋洗的影响Table 3 Effects of surfactants on the elution of uranium.

图3 不同单一表面活性剂(a)和复合表面活性剂(b)对淋洗曲线的影响Fig.3 Effects of different single surfactants (a) and complex surfactants (b) on the elution curve.

2.3 讨论

离子交换树脂是一种含有活性基团而能与其他物质进行离子交换的高分子化合物。离子交换法吸附铀是溶浸液中的铀络合离子与树脂中的可交换离子置换的过程。

吸附中的络合过程可用下述反应式表示[2,15]：

硫酸铀酰络合离子的形成：

硫酸铀酰络合离子的吸附：

铀氧离子与硫酸根虽可形成不同组成的硫酸铀酰络合阴离子与不解离的硫酸铀酰分子，但由于这类络合离子的形成主要与与水相铀浓度及硫酸根浓度的比例有关，在地浸铀矿山一般矿石品位较低，硫酸加入一般过量，所以浸出液中主要以三硫酸铀酰络合阴离子的形式存在。形成负二价的二硫酸铀酰络合阴离子的可能性较小，而形成不解离的硫酸铀酰分子的可能性更小。因此树脂对铀的吸附实际是硫酸铀酰络合离子与季胺型离子结合，置换出硝酸根离子。

而溶液中表面活性剂在树脂表面上的吸附，是表面活性剂或其络合物与树脂表面或表面附近的化学物质之间的相互作用的结果。其吸附程度不但与固体表面的性质有关，而且也与溶液同表面活性物质之间的相互作用有关[16]。

本文所用的非离子表面活性剂由于其独特的稳定性，在溶液中一般以小分子形式存在于溶液中，不会与溶液中的化学物质起反应，也很难以离子的形式与溶液中的其它阴阳离子结合，因此表面活性剂大部分会以氢键形式吸附于树脂表面。试验表明其对树脂间的离子交换容量无影响，同时树脂对表面活性剂的吸附，由于表面活性剂的润湿特性，使淋洗剂更好与树脂中物质接触，促进淋洗效率。

3 结语

通过对地浸生产液的树脂吸附与淋洗的柱实验，可以得出表面活性剂的加入对浸出液铀的树脂吸附不会产生不利影响；对淋洗也不会产生不利影响，而且可以提高淋洗效率。结合研究结果[12−14]，表面活性剂可以显著增高矿层的渗透性和铀浸出率，因此可以选择适当的表面活性剂应用于地浸采铀特别是低渗透矿床的地浸生产中。

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