高锰酸钾溶液对核径迹敏化新现象的研究

周 密 刘义保 傅元勇 鞠 薇 陈东风 魏强林 吴振东 梁海英

1（中国原子能科学研究院核物理研究所 北京 102413）

2（东华理工大学研究生院 南昌 330013）

重离子微孔滤膜是由高能重离子束流辐照聚合物薄膜，在离子通过的路径上形成几个纳米的径迹损伤，经化学蚀刻处理后制备的一种微孔滤膜。重离子微孔滤膜具有真实的孔径，且孔径大小均匀，孔型规整，具有截留性好、机械强度大等优点，目前在很多领域都有广泛的应用，主要有精密输液终端过滤器、电子超纯水过滤、防伪产品标识、血液过滤和细胞分析、微量元素和颗粒分析等[1−2]。

图1 锥角示意图Fig.1 Cone angle diagram.

由重离子微孔滤膜的成孔原理可知，对辐照后的膜材进行双面蚀刻时(图1)，蚀刻出的孔洞半锥角为α，图中L为蚀刻后的膜厚度，dout和din分别为锥形孔道的外孔径和内孔径。当Vt远大于Vb，α趋向于0，形成的孔道成圆柱形，当Vb与Vt大小可比时，形成的孔道为双圆锥形。Vb和Vt通常受蚀刻前不同的预处理方式和蚀刻参数的影响，在制备重离子微孔滤膜的过程中精确地控制这些因素，可以获得满足需求的孔径和孔型[3−6]。本文实验研究不同条件下的高锰酸钾溶液对 PET膜进行预处理后对蚀刻速率的影响。

1 实验部分

利用中国原子能科学研究院HI-13串列式静电加速器提供的能量为 170 MeV的32S离子辐照20mm的PET膜，辐照后的PET膜在室温和空气下保存12个月，避免因未陈化完全，对实验结果有影响。

为了考察高锰酸钾溶液预处理对径迹蚀刻速率的影响，取32S离子辐照后的20 mm的PET样品膜在24.5 °C下，采用0.1 mol·L−1的高锰酸钾溶液浸泡，另外取样品膜在30 °C下，采用0.5 mol·L−1高锰酸钾溶液浸泡，浸泡时间T分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h。为了考察高锰酸钾溶液预处理对基体蚀刻速率的影响，取同批次未辐照的 20 mm的PET样品膜分别在24.5 °C，0.1 mol·L−1和30 °C，0.5 mol·L−1的高锰酸钾溶液中浸泡，浸泡时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h。辐照过的膜材经过高锰酸钾溶液浸泡处理和清洗烘干后，在 62 °C下，给定5 V直流电压，采用电导法蚀刻60 min，蚀刻液为6 mol·L−1的氢氧化钠溶液。在蚀刻过程中温差变化控制在±1 °C以内。实验装置如图2所示。

刚开始蚀刻时，由于膜把蚀刻槽隔绝成电绝缘的两部分，电流为零，随蚀刻时间的增长，膜上的孔陆续开始导通，电流开始变化，当电流开始发生剧烈变化的时刻，说明膜上大部分孔开始导通，把该时刻作为PET膜上孔的导通时间。

图2 电导法测量导通时间装置Fig.2 Experimental device for measuring breakthrough time.

实验采用美国奥豪斯公司生产的精密电子天平（精度为 0.01 mg）称量蚀刻前后膜的质量，膜厚度测量采用德国EPK (Elektrophysik)生产的测厚仪（精度为0.5 mm）。根据实验测得数据，PET膜的径迹蚀刻速率Vt如式(1)所示，其中tb为导通时间，H为未蚀刻前PET膜的厚度。基体蚀刻速率Vb如式(2)所示，m0为蚀刻前的膜质量，m1为蚀刻后的膜质量，t为蚀刻时间，(m0−m1)包含膜材表面蚀刻掉的质量和孔洞蚀刻掉的质量，由于蚀刻后的孔径很小，均在1−10 mm，孔洞的面积仅为蚀刻膜材面积的百万分之一，所以孔洞蚀刻掉的质量可以忽略不计。并由Vt和Vb可得半锥角α的大小如式(3)。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾溶液预处理对蚀刻速率的影响

由图3，空心曲线所示是24.5 °C、0.1 mol·L−1和30 °C、0.5 mol·L−1条件下径迹蚀刻速率的变化情况，图3(a)和(b)中高锰酸钾溶液预处理后的膜材比未经高锰酸钾预处理(0 h)的径迹蚀刻速率有所提高，径迹蚀刻速率增长均在2 h时达到峰值，之后随着预处理时间的增长，径迹蚀刻速率开始下降。出现该现象的原因可能是高锰酸钾溶液暴露在空气中的时间过长，光对溶液进行分解，氧化性变弱，这还有待进一步研究。如图3实心曲线所示，两种实验条件下基体蚀刻速率都随预处理时间的增长而减小。根据径迹蚀刻速率和基体蚀刻速率的变化关系，随高锰酸钾预处理时间的增长，Vb/Vt的比值逐渐变小，半锥角逐渐减小，如图4所示。

图3 高锰酸钾溶液预处理时间与蚀刻速率的关系◇ 径迹蚀刻速率，■ 基体蚀刻速率Fig.3 Solution of potassium permanganate pretreatment time vs. etching rate.◇ Represents the track etching rate,■ Represents the bulk etching rate

图4 高锰酸钾溶液预处理与孔洞半锥角的关系Fig.4 Solution of potassium permanganate pretreatment time vs. half cone angle.

2.2 酸性高锰酸钾溶液对蚀刻速率的影响

选择0.1 mol·L−1、24.5 °C的高锰酸钾溶液对实验PET膜材进行2 h的预处理，在溶液中分别加入5%、15%、25%、35%的2 mol·L−1硫酸溶液，将20mm的PET样品膜在溶液中浸泡2 h后，经清洗、烘干等处理，在62 °C，给定5 V的直流电压下，采用电导法在6 mol·L−1的氢氧化钠溶液中蚀刻60 min。实验结果如图5(a)所示，随硫酸体积分数的增加，径迹蚀刻速率变化比较平稳，基体蚀刻速率随硫酸体积分数的增加而变大，半锥角变化如图5(b)所示相应地随硫酸含量变大。

图5 不同硫酸含量与蚀刻速率和半锥角的关系◇ 径迹蚀刻速率，■ 基体蚀刻速率Fig.5 Volume fraction of sulfuric acid vs. etching rate and half cone angle.◇ Represents the track etching rate,■ Represents the bulk etching rate

2.3 电压变化对径迹蚀刻速率的影响

0.1 mol·L−1、24.5 °C高锰酸钾溶液对20 mm的PET膜预处理2 h，在62 °C、6 mol·L−1的氢氧化钠溶液中采用电导法蚀刻，改变给定的直流电压，分别为2 V、3 V、5 V、7 V、9 V。由图6，电压和径迹蚀刻速率的关系，径迹蚀刻速率随电压而变大，产生该现象的原因可能是由于在不同的电势差下，蚀刻液中离子的迁移会对蚀刻过程产生影响[7−8]。

图6 不同电压与径迹蚀刻速率变化的关系Fig.6 Different applied voltages vs. track etching rate.

3 结语

不同温度和浓度的高锰酸钾溶液对 PET膜进行预处理，对径迹蚀刻速率和基体蚀刻速率都有影响。随预处理时间增加，基体蚀刻速率单调下降，而径迹蚀刻速率达到极大值，这可能与高锰酸钾溶液本身的氧化性持续时间有关，有待进一步的研究。通过调节高锰酸钾溶液的温度、浓度和浸泡时间，可以控制经高锰酸钾溶液预处理后蚀刻生成的孔的锥角，以适应不同的应用需要。此外，在高锰酸钾溶液中添加不同量的硫酸，对径迹蚀刻速率的影响较小，基体蚀刻速率随硫酸量增大；另外径迹蚀刻速率随实验所用的直流电压增大。

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8 Apel P, Korchev Y, Siwy S, et al. Diode-like single-ion track membrane prepared by electro-stopping[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2001, (184): 337−346