环丙酮分子及离子的解离的研究

崔金玉

（绥化学院电气工程学院，绥化152061；吉林大学原子与分子物理研究所，长春130012）

1 引 言

酮类也是抗菌药物的主要成分，如第三代喹诺酮类药物常用的有氧氟沙星、环丙沙星等曾被广泛使用，1988 年以来研究出第四代喹诺酮类药物，如莫西沙星、格帕沙星、加替沙星等抗菌作用更强.研究环丙酮的性质，有利于提炼新的药物成分.环丙酮是极不稳定的化合物，国内外关于环丙酮的研究报道不是很多，早在1966 年，Hammond［1］和DeBoer等［2］用乙烯酮和重氮甲烷在氟三氯甲烷中成功制备了环丙酮.2007年艾月洁等人［3］结合实验运用量子化学计算方法CASSCF，B3LYP 和MP2研究在292～365nm 波长的光的激发下，从键长键角的角度研究环丙酮被激发至激发态S1，然后αC-C键断裂.并且找到在αCC 键断裂途径上，存在基态和第一激发势能面的交叉点TS1，然后发生另一个C-C 键的断裂，生成基态产物一氧化碳和乙烯.我们用密度泛函理论B3LYP和TS方法计算环丙酮的解离过程［4，5］.我们的工作一是把分子的解离过程更清晰的描述出来，另外还对离子的解离过程做了计算.主要从计算过渡态角度，用IRC 方法查看过渡态连接的反应物和生成物，确定反应的方向.对环丙酮分子稳定的基态计算，找到两个过渡态，一个过渡态是C-C单键断裂，欲成开环结构，再由这样的开环结构，计算得另一C-C键断裂，形成CO 和C2H4（这一过程相当于把环丙酮分子看成等腰三角形，两腰断裂）.另一过渡态是环丙酮的另一个C-C键（相当于等腰三角形的底边）断裂，形成异构体，由异构体解离成C2H2O 和CH2.对环丙酮离子构型的计算，离子构型是不稳定构型，也是一种过渡态，找到其开环结构的稳定离子构型.

2 基础理论和计算方法

量子力学理论是适用于微观领域的基本理论，微观领域的一切现象都可以用量子力学的知识来解释.所以，我们利用现代量子化学的方法和原子分子理论来研究分子问题［6］.用密度泛函理论［7］UB3LYP方法解决这一问题.密度泛函理论是计算较大分子体系结构的强有力的计算工具，它比Hartree Fock（简称HF）和Moller Plesset（简称MP）方法节省时间.同样的方法计算频率值.在过渡态transition state（简称TS）附近开始用opt=TS优化，初始的TS我是利用固定反应坐标进行优化得到的，用freq 进行TS 判据.同时，IRC计算确认过渡态是反应物和产物之间的过渡态.利用计算机软件Gaussian03，采用基组6-31+G（d，p）首先opt优化环丙酮分子的几何构型，得到稳定的几何构型，计算频率，无虚频，是稳定构型［10-12］.结构见图1中.

3 计算结果

3.1 对分子的计算

环丙酮分子式为C3H4O，用Gaussion03软件计算其几何构型，结构见图2 中所示，能量-191.8966Ha，无虚频.其振动频率及相对强度如表1所示.从表1中可见频率为1930.79cm-1时，其振动幅值最大，达358.371KM／Mole.其次是频率964.151cm-1，强度为108.244 KM／Mole.另外，在频率为1018.02cm-1时，强度为27KM／Mole.在频率为1072.33cm-1时，强度为15KM／Mole.其它情况很弱，不去分析，仅对这几个频率作分析如下：

表1 环丙酮分子的基态频率和相对强度Table 1 Frequency and Intensity of Cyclopropanone molecule

（1）在频率freq=1930.79cm-1时，强度最大358.371KM／Mole.此时1号O 原子和2号C 原子振动最强烈，可能它们与分子其它部分断开，形成CO 和C2H4，也可能O 与C之间断开，形成O 和C3H4.但是，这两种情况都没有找到过渡态［8］，可能O 与C之间双键结构很难断开，另外，2C-3C和2C-4C双键同时断开也很难，也没有找到双键同时断开的过渡态，所以很可能先断开单键，成开环结构，然后再断开另一个C-O 键，见下面（2）的分析情况.

（2）在频率freq=964.15cm-1时，强度为108.242KM／Mole，振动幅度也比较大，分析其振动情况［9］，2C左右摆动幅度很大，可能会使分子的2C-4C或2C-3C之间的键断裂，成开环结构.因为分子对称，两种断裂情况的几率相同，断裂后的分子结构、振动情况都相同，所以只分析一种情况即2C-4C 键断裂.寻找这样的过渡态［13］，得到TS1，见图1 中所示，其能量为-191.8350 Ha，有一个虚频值为-642.68cm-1.分析此时的振动情况［14］，2C向外振动剧烈，很可能2C-3C之间键断裂，并且用IRC 优化TS2，所得两个方向的结果，一个方向可以生成反应物，把另一个方向的结果继续优化，得产物CO 和C2H4的共同体，不是稳定构型，能量为-191.9171 Ha，进一步分解成产物CO 和C2H4.这一过程见图1中所示.

图1 环丙酮分子的解离过程（Ⅰ）Fig.1 Dissociation of Cyclopropanone molecule（Ⅰ）

（3）在频率为-1018.02cm-1时，强度为27 KM／Mole，也进行了分析，3C-4C 各向分子外振动，寻找3C-4C键断裂的过渡态TS2，结构见图2中所示，虚频率为-525.1544cm-1，能量为-191.8287Ha，IRC计算表示，它是反应物和异构体INT1的中间过渡态，异构体INT1见图2中，是稳定构型，能量为-191.8799 Ha.由INT1的振动模式分析，2C与3C各向分子两侧振动剧烈，欲使2C与3C之间键断开，找到这种情况的过渡态TS3，图2中所示，能量为-191.6539 Ha，虚频值为-46.53cm-1，由此生成产物C2H2O 和CH2共同体，无虚频是稳定构型［15］.但这一TS3势垒较高，欲解离成产物C2H2O 和CH2远不如（2）的情况容易.

图2 环丙酮分子的解离过程（Ⅱ）Fig.2 Dissociation of cyclopropanone molecule（Ⅱ）

（4）频率为1072.33cm-1时的情况，强度为15KM／Mole.3C-4C 振动方向仍相反，但与（3）情况不同，不是向分子外振动，而是上下振动，分子欲发生扭转，可能2C-3C 或2C-4C 之间断裂，情况如2情况相似；也可能3C-4C 键断裂［16］，情况同（3）情况相似.

3.2 对离子的异构化分析计算

将环丙酮分子的稳定结构的简正坐标作为输入，对离子结构进行优化［4，5，17］，最后得到过渡态（TS4），能量为-191.5612 Ha，有一个虚频为-285.23cm-1，说明环丙酮离子极不稳定，观察虚频下的振动模式，O 和2C一起向离子左右两边振动，且振动强烈，可能2C-3C键断开，也可能2C-4C键断开，两种情况相同，只分析一种，得离子的开环结构，即稳定的离子的异构体INT2（2C-4C键断开）.见图3中所示.能量为-191.5798 Ha，无虚频稳定.分析INT2振动最强烈的情况，1O和2C向离子外振动强烈，计算过渡态，得到过渡态TS5，频率为-164.15 cm-1，能量值为-191.5525Ha.IRC 显示TS5是INT2和INT3（2C-3C键断开）之间的过渡态.最后得离子的稳定构型就是开环结构INT2和INT3.

图3 环丙酮离子的异构化Fig.3 Isomerism of Cyclopropanone ion

表2 环丙酮分子到解离产物及其异构体的各状态能量值（Hartree）及频率（cm-1）情况（1Ha=27.2114eV） Table 2 Energy（Hartree）and frequency（cm-1）of from Cyclopropanone molecule to product and isomer（1Ha=27.2114eV）

4 结 语

图4 环丙酮分子解离过程的势能面Fig.4 The energies surface of Dissociation of Cyclopropanone molecule and Ion

最后得出环丙酮分子及离子解离过程各状态能量高低见图4所示，能量大小见表2中.

本文用密度泛函DFT（B3LYP）计算环丙酮分子及离子稳定结构，并用TS计算过渡态.从计算结果看出，环丙酮分子的解离产物CO 和C2H2，这与艾月洁等人［3］计算结果相同.但是，计算结果表明还有产物C2H2O 和CH2.但从能量上看，前者容易实现（TS1=-191.8350eV），后者过渡态能量大（TS3=-191.6539eV），所以实现起来有些困难，但在能量足够大的时候，会有产物C2H2O 和CH2生成.另外，实现前者时，单键容易断开，双键同时断开很难，没有找到双键同时断开的过渡态，但找到单键断开的过渡态及解离到产物的过程.同样的方法计算环丙酮离子C3H4O+，它是不稳构型，有一个虚频值，而它的开环异构体稳定，我们找到它的异构化过程.所以从以上计算表明，环丙酮离子异构体稳定，分子解离产物是一氧化碳和乙烯，及存在异构体，在能量足够高时，解离成亚甲基CH2和C2H2O 共同体.

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