噻二唑衍生物分子的电子光谱与三阶非线性光学性质

徐友辉，陈自然，张宇红，陶 果

（1.四川职业技术学院建筑与环境工程系，遂宁629000；2.成都师范学院化学与应用化学系，成都611130）

1 前 言

偶氮类芳香有机化合物存在N=N 双键，具有较大的π共轭结构，有利于分子中电子的流动，是一类很好的有机非线性光学（NLO）材料.目前，非线性光学材料的研究主要集中在构建含电子受体（A），电子给体（D）和π电子共轭的有机分子，如D-π-A，A-π-D-π-A 型等有机分子，着力于增大分子的非线性光学系数，改善有机非线性光学材料的光学性能［1，2］.研究结果表明，分子的π电子共轭程度与长度将决定分子的非线性效应.

偶氮类有机化合物的典型结构为“推一拉”型偶氮苯［3，4］.这类化合物是在偶氮苯分子中心轴向两侧接推、拉电子基团，通过N=N 双键提供的优良电荷传输通道，使分子中的共轭电子，在外电场的作用下易于转移，从而表现出较好的非线性光学性能.蔡志彬等［5-7］报道了用1，3，4-噻二唑杂环代替偶氮苯中的一个苯环，设计合成了系列含噻二唑环的衍生物，并采用飞秒激光，运用简并四波混频（DFWM）方法，证实所得到的上述化合物具有良好的三阶非线性光学性能.目前，其有关的三阶非线性光学性能理论研究报道极少.本文对图1所示的6个噻二唑衍生物分子，理论计算其分子结构、电子光谱和三阶非线性光学性质，探讨在苯环羟基的不同位置，引入吸、供电子基团对其非线性光学性能的影响，为进一步设计合成性能优异的含噻二唑环偶氮类非线性光学材料提供理论参考.

2 计算方法

有限场（FF）方法是计算分子非线性光学性质的有效方法［8-10］.本文使用Gaussian 09程序，采用密度泛函理论B3LYP 方法和6-311++G（d，p）基组对图1所示的6个分子进行结构优化得到最稳定结构，对稳定结构在TD-B3LYP／6-311++G（d，p）水平上分别计算其电子吸收光谱；在x轴方向外加0.0010～0.004a.u.电场下，采用有限场方法及自编程序计算6个分子的三阶非线性光学性质的分量，采用如下公式计算三阶非线性光学性质的平均值（γ）.

式中，γxxxx，γyyyy，γzzzz，γxxyy，γxxzz，γyyzz为四阶张量分量.

图1 噻二唑衍生物的分子结构Fig.1 Moleculear structure of thiadiazole derivatives

计算非线性光学性质时，选取1，3，4-噻二唑杂环中心为坐标原点，共轭面为XY 平面，Z轴垂直于分子平面，X 轴与分子的偶极矩方向大致一致.

3 结果与讨论

3.1 分子结构优化

在B3LYP／6-311++G（d，p）水平上对图1中的6个噻二唑衍生物a-f分子进行几何构型优化和频率计算，优化得到的6个分子最稳定构型如图2所示.主要结构参数见表1.

由图2可看出，6个噻二唑衍生物分子，其分子结构均是由在偶氮（N=N）基团两侧不对称地引入了苯环和1，3，4-噻二唑杂环，结合表1二面角数据分析可知，6 个分子结构类似，5-甲基-1，3，4-噻二唑环近似在同一平面，偶氮苯及取代基上的O、C（或Cl）几乎共面.比较分子a、b、c及分子d、e、f，5-甲基-1，3，4-噻二唑构型不变，主要差别在于-CH3或Cl引入到羟基苯环的邻、间、对位，致使苯环与噻二唑环的共面程度按邻、间、对位取代递减.若共轭体系不共面，则会导致π电子云的交盖程度减小，从而便不能有效地实现分子内的电荷转移，致使分子的非线性光学效应减弱，所以共轭体系的共面程度对分子的非线性光学性质影响较大.据此可预测6个分子的非线性光学性质变化趋势为a＞b＞c，d＞e＞f.

3.2 前线分子轨道和电子吸收光谱

表2为计算得到的6个噻二唑衍生物分子的最高占据轨道HOMO （highest occupied molecular orbits）能量EH和最低空轨道LUMO（lowest unoccupied molecular orbits）能量EL及能隙Eg.

表1 噻二唑衍生物分子的二面角数据Table 1 Dihedral angles（in degree）of thiadiazole derivatives

图2 噻二唑衍生物分子的稳定结构Fig.2 Stable molecular structure of thiadiazole derivatives

表2 6个化合物分子的前线轨道能量与能隙Eg（单位：kJ／mol）Table 2 The frontier orbitals energies and energy gaps Eg of six compounds molecules（in kJ／mol）

从表2中数据知，6个噻二唑衍生物分子中，在羟基苯环的邻、间、对位引入Cl原子，与引入-CH3相比，尽管均使HOMO 和LUMO 本征能量值降低，但能隙降值反而有所增大.表明引入-CH3比引入Cl有利于分子内的电子跃迁.

表3 6个化合物分子的电子吸收光谱数据Table 3 Electronic absorption spectrum data of six compounds molecules

图3 化合物A、B、C、D、E、F分子的前线轨道Fig.3 The frontier orbitals of compounds A、B、C、D、E、F molecules

图3为用含时密度泛函理论TD-B3LYP方法计算得到的6个噻二唑衍生物分子的前线轨道图.由图3看出，6个噻二唑衍生物分子的HOMO 电子云均分布在苯环、N=N、噻二唑环及苯环上的羟基O 原子或Cl原子上，形成成键π轨道；LUMO 电子云均分布在苯环、N=N、噻二唑环及苯环上，形成反键π＊轨道.

计算6个化合物分子的前50个电子激发态，得到其电子吸收光谱数据，如表3所示（Ev为垂直激发能，f 为振子强度，λ为吸收波长）.

从表3数据可知，6个噻二唑衍生物分子的第一激发态跃迁禁阻，第二激发态跃迁解禁阻，致使吸收波长红移，电子跃迁更容易.6个分子的电子跃迁吸收波长在361～383nm，位于近紫外区，吸收峰源于S0→S2的HOMO→LUMO 与HOMO-1→LUMO 的混合跃迁.

3.3 非线性光学性质

表4 6个分子的三阶非线性光学系数γ（单位105a.u.）Table 4 The third-order nonlinear optical properties of six molecules（in 105a.u.）

从计算结果可知，6 个分子的三阶极化率的非零分量γxxxx最大，表明x 轴方向的电荷转移确定噻二唑衍生物分子的三阶非线性光学性质.在苯环羟基的邻位引入甲基（a分子），其三阶NLO系数γ为1.71×105a.u.，最大；邻位引入Cl原子（d分子），其三阶NLO 系数γ 为1.59×105a.u.，次之；在苯环羟基的对位引入甲基（c分子）或Cl原子（f分子），γ 相对最小.三阶NLO 系数γ的变化趋势为a＞d，b＞e，c＞f.这主要源于甲基具有供电子的诱导效应和共轭效应，Cl原子则具有强吸电子的诱导效应和弱供电子的共轭效应，表明在噻二唑杂环吸电子能力不变的情况下，三阶NLO 系数γ 的大小主要取决于苯环上取代基的供电子能力.在苯环羟基的邻、间、对位，不论是引入甲基还是引入Cl原子，三阶NLO 系数γ均是按邻、间、对位取代依次减小（即a＞b＞c，d＞e＞f）.这与结构分析所得结论及文献数据［5］一致.

4 结 论

使用密度泛函理论B3LYP 方法、含时密度泛函理论TD-B3LYP 方法和6-311++G（d，p）基组，分别对6个噻二唑衍生物分子的结构、前线轨道、电子吸收光谱进行计算，采用有效场FF方法，使用自编程序计算其三阶非线性光学性质.计算结果显示，组成噻二唑衍生物分子的两个环不共面，-CH3或Cl引入到羟基苯环的邻、间、对位后，其共面程度与三阶NLO 系数γ均按邻、间、对位取代递减.同一位置，引入甲基比引入Cl原子的三阶NLO 系数γ 大，因此，在羟基苯环的邻位引入较强的供电子基，可以设计成为良好的三阶非线性光学材料.

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