CH 自由基在外电场中的分子结构和势能函数

伍冬兰，涂 娟，万慧军，谢安东，阮 文，张新琴

（井冈山大学数理学院，吉安343009）

1 引 言

双原子氢化物CH 是重要的极性自由基分子，具有较大的固有电偶极矩，在外电场中会受到电场偶极力作用，是分子交、直流Stark效应冷却的重要候选分子［1］.在许多化学过程，如燃烧过程中起着重要作用［2，3］，近年来，因CH 存在于金属催化的表面反应中而增加了对其基态与激发态的研究兴趣［4，5］，在燃烧化学、星际化学等研究中，CH 占有重要地位，因此，通过光谱学方法，CH已被广泛研究，Mccarthy等［6］探究了CH 自由基的低频双重跃迁，Halfen等［7］直接测量了CH 自由基的转动跃迁，施德恒等［8］研究了CD 自由基分子光谱常数和基态C 和D 原子的弹性碰撞，孙金锋等［9］分析了CH 自由基分子结构和势能函数，Kalemos等［10］精确描述了CH 分子基态和激发态结构与性质，李权等［11］研究了CH 自由基基态和激发态分子结构与势能函数，Veraegen等［12］研究了CH 的电子态等等.在以上文献研究中，都没有涉及到外场下该自由基的分子结构和势能函数，但在分子冷却实验中通常要加外电场，这样就增加了外电场与分子体系的相互作用，导致外场下该分子的结构、物理特性及势能函数均会发生变化，因此有必要了解外场下分子精确的结构、物理性质、势能函数与光谱等数据，这为分子冷却实验提供重要的参考意义.

本文采用B3P86／cc-PV5Z方法对不同外场下CH 分子结构和物理性质进行优化计算，分析外电场对其几何构型和物理性质参数的影响，判断离解电场所处范围；设置合适的电场参数进行单点能扫描获得势能曲线，再利用构建的势能函数模型编制程序拟合势能曲线，得出拟合参数，与数值计算和理论分析相比较，进一步确认构建的外电场下势能函数模型的合理和可靠性，准确找出临界离解电场参量，为分析分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却提供理论和实验参考.

2 理论计算方法

本文采用不同的方法和基组，对无外电场下CH 分子基态的几何结构和能量进行优化计算，通过与实验值进行比较和能量最低原理［13］，优选出B3P86方法和基组cc-PV5Z进行优化计算.沿分子Z轴（H-C连线）方向，加上一系列有限的外电场（-0.07a.u～0.07a.u），通过优化计算，分析CH 分子的几何构型、偶极矩和振动频率等与外加电场的变化关系.采用优选的方法和基组，对不同外电场下CH 分子进行单点能扫描，通过软件作图获得势能曲线.全部计算都在Gaussian03程序包中完成.

在获得势能曲线后，采用Morse 势函数拟合无外场下的势能函数，得出其势参数，在此基础上，利用构建的外场下分子势能函数模型，编制程序拟合不同外场下的势能曲线，得出拟合参数，与数值计算进行比较，判断模型的合理和可靠性，准确得出临界离解电场参量.

3 解析势能函数模型

无外电场下，采用Morse势模型对势能曲线进行拟合.其中Morse势是适用于稳定的双原子分子的三参数函数［14］

式中De是离解能，a 是Morse参量，r为核间距，Re为平衡核间距.

外电场作用下，分子体系能量的哈密顿量在无外电场的基础上，增加了外电场与分子体系的相互作用哈密顿量，H 变为［15，16］

其中，H0为无外电场时的哈密顿量，Hint为外电场与分子体系的相互作用哈密顿量，使问题变得比较复杂，但在偶极近似下，外电场E 与分子体系的相互作用哈密顿量可以表示为

式中μ 为分子电偶极矩.因此外电场下分子的势能可分为无外电场的势能和外电场与分子间的相互作用势能，其标量表达式为：

其中y=e-a（r-Re），b=-E（q+αE）是与外电场有关的量（相当于电场力），无电场时，势能的零点在Re处的势能最小点处，如不计零点振动能，De是离解能，a 是Morse参数，r为核间距，q 是与固有偶极矩对应的偶极子电荷，α是外电场作用下产生的诱导偶极矩对应分子极化有关的电极化率参数.

4 结果和讨论

4.1 不同外电场下CH 分子的平衡几何和物理性质

CH 分子为线性双原子分子，属于C∞V，当沿分子Z轴加上不同外电场，即正向电场（0～0.07 a.u.）和反向电场（-0.07a.u.～0）时，采用B3P86／cc-PV5Z方法对CH 分子进行优化计算，得到分子稳定几何结构和物理性质参数.结果表明，在不同外电场下，CH 分子电子组态都为X2Π，其键长、偶极矩和振动频率见表1，键长、偶极矩和振动频率随电场变化关系如图1.其中无外场时该分子的固有偶极矩为1.47Debye［1］，文献中为1.5798Debye［9］，本文计算值为1.4736Debye，从表1和图1还可看出，CH 分子的键长、偶极矩和振动频率随正向电场的增大而变化幅度不大，但随反向电场的增大，键长增大，偶极矩和振动频率减小，且变化幅度都较大，这说明反向电场对分子的几何结构和物理性质参数影响更大.

表1 不同外电场下CH 分子基态键长、偶极矩和振动频率Table 1 The bond lengths，dipole moments and vibration frequencies in different external electric fields

图1 键长、偶极矩和振动频率随外电场的变化规律Fig.1 The varied relations of bond lengths，dipole moments and vibration frequencies with external fields

4.2 不同外电场下CH 分子势能函数

4.2.1 无外电场下CH 分子势能函数 无外电场时，采用B3P86／cc-PV5Z方法对CH 分子进行单点能扫描，其中原子核间距变化步长为0.005 nm，共计算了50个从头算势能点，获得无外电场下的势能曲线，利用（1）式拟合无外电场下势能曲线，得到势能函数解析表达式的参数值，如表2所示，并与文献［9～12］和实验值对比［17］.从表2可看出，本文的拟合参数与实验值相差不大，误差分别为0.009%和0.02%，说明用来拟合外电场作用下无外场势能函数部分是可靠的.

表2 无电场下CH 分子势能函数拟合参数Tab.2 The potential fitting parameters of CH without external electric field

4.2.2 不同外电场下CH 分子势能函数 沿Z轴分别加上正向电场（0.01a.u.～0.07a.u.）和反向电场（-0.07a.u.～-0.01a.u.），采用相同方法进行单点能扫描，其中原子核间距变化步长为0.1nm，共计算了30个从头算势能点，利用作图软件把不同外电场下的势能曲线全部绘于图2中.从图中可看出，随着正向电场的增加，离解能缓慢下降，平衡核间距变化不大；而随着反向电场的增加，离解能急剧减小，平衡核间距增大，势能函数出现一个稳定极小点和一个非稳定极大点，类似“火山态”［14，18］，极小和极大点之间的势垒逐渐减小，平衡键长增大.这说明随着外电场的增加，离解能都减小，但反向电场减小的较明显，也就是说，更容易离解，这与物理性质参数变化分析一致，因此应该从反向电场中找出临界离解电场参量.

图2 不同外电场下的势能曲线Fig.2 The potential energy curves of CH in different external electric fields

为了从数值计算中找出临界离解电场，本文进一步优化计算反向电场的分子结构，当反向电场为-0.08a.u.时，优化无法进行，稍微减小反向电场重新多次优化，结果表明反向电场大于-0.0775a.u.后无法进行，对该反向电场进行单点能扫描，势能曲线绘于图3中，从图中也可看出，当反向电场达到-0.0775a.u.时，势能曲线的稳定点消失，势垒趋于0，分子发生离解，因此CH外场下的临界离解电场为-0.0775a.u.，对应的优化离解键长为0.1521nm，偶极矩为0.6561 Debye.

图3 临界电场下的势能曲线Fig.3 The potential energy curve of CH in critical dissociation electric field

4.2.3 反向电场下CH 分子势能函数模型拟合参数 利用构建模型（4）式，编制程序拟合临界电场的势能曲线，得出势能函数解析表达式的外场参数值b=-27.803eV·nm-1，De和a 为前面无外场时的参数值.

为了计算临界参数，引入z=b／2aDe，再由势能极值条件可得临界离解键长为：Rc= Re+

由于CH 分子为异核双原子分子，在外场作用下分子的极化被忽略，则α=0，由离解条件可得到临界离解电场Ec为：

由上两式分别计算临界离解电场Ec和键长Rc分别为：-0.0785a.u.和0.1572nm，与数值计算较接近，相对误差仅为1.27%和3.35%，这说明构建的模型是合理和可靠的.

5 结 论

本文采用优选的密度泛函B3P86 方法结合cc-PV5Z基组优化计算了不同外电场下CH 分子的几何结构和物理性质参数，同时进行了单点能扫描.结果表明平衡键长、偶极矩和振动频率随外电场的变化而变化，且加反向电场时变化幅度更大；势能曲线随着正向电场的增加，离解能缓慢下降，平衡核间距变化不大，而随着反向电场的增加，离解能急剧减小，平衡核间距增大，出现一个稳定极小点和一个非稳定极大点，类似“火山态”，极小和极大点之间的势垒减小，平衡键长增大，当达到临界电场时，势能曲线的稳定点消失，极小和极大点之间的势垒趋于0，分子发生离解.利用Morse势模型拟合无外场下的势能函数，得出势参数与实验值吻合较好，再采用构建的外场下势模型编制程序拟合不同反向电场下势能函数曲线，得出相应的拟合参数，在此基础上计算出合理的临界离解电场参数，与数值计算相比，相对误差仅为1.27%和3.35%，说明构建的外场下势能函数模型是合理和可靠的.这为研究外场下分子光谱、动力学特性和分子Stark效应冷却提供重要的理论和实验参考.

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