Ga掺杂ZnS的电子结构和光学性质

李建华，崔元顺，陈贵宾

（淮阴师范学院 物理与电子电气工程学院，淮安223001）

1 引 言

ZnS 作为Ⅱ-Ⅵ族一种重要的半导体材料［1-3］，具有禁带能隙宽（室温下的禁带宽度约3.7 eV），光传导性好，在可见光及红外范围的分散度低等优点，在短波长半导体激光器、发光二极管、薄膜电致发光器件、紫外光电探测器等短波长光电器件领域有巨大的潜在应用价值［4-7］.实现ZnS材料n型和p 型的高效稳定掺杂，是其在短波长光电器件领域应用的关键.然而，宽禁带半导体掺杂的不对称性和强烈的自补偿效应［8］，使得低阻n 型和p型ZnS掺杂非常困难，成为ZnS在短波长光电器件领域应用的瓶颈，目前仍没有很好的解决方案.在ZnS的p 型掺杂方面，国外通过多种制备技术尝试了ZnS的p 型掺杂［9-12］，并取得一定的进展，但目前的几例实验研究还难以证明p型ZnS掺杂的可靠性和稳定性.虽然ZnS 的n 型掺杂较之p型掺杂容易实现，然而受施主杂质电离能普遍偏高和本征受主缺陷补偿等因素的影响，低阻n 型ZnS的掺杂还未取得满意的进展.在实验上曾有人［13-15］对n 型掺杂ZnS：Al和ZnS：In 薄膜进行研究，得到了较为满意的结果.也有人曾对同族的n型掺杂ZnS：Ga的电子结构进行了研究［16］，但是人们对掺杂结构及掺杂后的光学性质变化机理还不清楚，还需要进一步探讨.本文我们将采用平面波赝势（PWP）方法对掺入n 型杂质Ga的闪锌矿结构ZnS体系进行结构优化处理，计算研究Ga掺杂体系ZnS材料的电子结构和光学性质，从理论上分析掺杂前后的能带结构、电子态密度、原子间电子云重叠布局数和光学性质的变化，试图为实现低阻n型ZnS材料寻求新的掺杂剂，以期待为半导体ZnS材料的开发提供新的理论依据和实验指导.

2 计算方法与模型

本文基于平面波（PWP）赝势从头计算方法，对闪锌矿结构的本体和掺Ga体系的ZnS超晶胞（2×1×1）结构进行了几何优化计算，交换-关联能用广义梯度近似（GGA）［17］来描述.为确保计算速度并能满足足够的精度，本文计算ZnS 本体时平面波截止能量（Cutoff energy）取400eV，掺Ga体系ZnS 的平面波截止能量（Cutoff-energy）取350eV，k网格（k-mesh）的大小都为4×4×4.为保证体系能量和构型在准完备平面波基水平上的收敛，自洽收敛精度为2.0×10-6eV／atom，原子间的相互作用力的收敛标准是0.03eV／nm，单原子能量的收敛标准是1.0×10-5eV／atom.本文计算由CASTEP［18］量子力学模块完成，参与计算的价态 电 子：Zn 为3d104s2，S 为3s23p4，Ga 为3d104s24p1.

本文所选的计算对象是闪锌矿结构ZnS，它属于F-43M（216）空间群，晶格常数a=b=c=5.4093Å［19］，α=β=γ=90°，在体对角线的1／4处为S原子，八个顶角和六个面心为Zn原子，每个晶胞内含有4个Zn原子和4个S原子.掺杂计算时选取2×1×1的超晶胞（如图1所示），这时超晶胞结构的对称性降低为P1空间群.超晶胞内包含8个Zn原子和8个S原子，掺杂时，Ga原子直接取代处于［0.5，0.5，0.5］的Zn原子.掺杂体系结构中，同种原子具有不同的电子态密度，所以有必要对各种原子进行合理的分类，我们将S原子分为两类：与空位最近邻的4个S原子为一类（标记为S2、S3、S5、S8），其它4 个为一类（标记为S1、S4、S6、S7）；Zn原子分成四类：处于超晶胞顶角上的第Ⅰ类（标记为Zn1），处于OA 方向上的中点的Zn原子为第Ⅱ类（标记为Zn2），处于OBC 面及与其平行面的面心Zn原子（标记为Zn3）为第Ⅲ类，其它的Zn原子（标记为Zn4、Zn5、Zn6、Zn7）为第Ⅳ类，此标记方法与文献［20］ZnS的超晶胞计算相一致.

图1 闪锌矿ZnS掺Ga的2×1×1超晶胞结构图Fig.1 The supercell structure of 2×1×1in Zinc blende Ga doped ZnS

3 结果与讨论

3.1 电子结构

我们对未掺杂的ZnS 超晶胞进行了结构优化，按照超晶胞能量与体积关系的最小化原理得到超晶胞的晶格结构参数是a=10.8089 Å，b=5.4045Å 和c=5.4045Å，体积是315.7133Å3，和实验数据相符合［21］，说明我们采用的计算方法是合理的.在此基础上，对Ga3+掺杂的ZnS超晶胞体系进行结构优化，Ga3+掺杂体系晶格参数是a=10.8430Å，b=5.4756Å 和c=5.4356Å，体积为322.5439Å3，晶胞体积膨胀约1.8%.Ga3+掺杂晶胞体积膨胀主要是由于掺入Ga3+后没有形成新的化合物，在结晶过程中产生了残余应力，造成Ga3+离子多余正电荷之间的相互排斥作用增加，系统能量升高而引起体积增大.

图2、3 图4、5 分 别 给 出 了ZnS 本 体 以 及 掺Ga3+情况下的能带结构、总体电子态密度和各原子的电子态密度.由图2、3可知，本征ZnS晶体为直接带隙半导体，我们计算所得的禁带宽度是2.40eV.与Oleg Z.等［19］采用LDA 近似计算结 果2.37eV 相符，但比实验值［19］3.78eV 偏小，其原因归结为DFT 理论在基态下GGA 方法对电子与电子之间的交换关联作用处理不足，这也是采用该理论计算时普遍存在的现象［22-25］.由图2可以看出本征ZnS晶体的电子能级有3组，即在-13.16 eV～-11.33eV 的下价带，主要来源于S原子的3s电子，该能带较为狭窄，表现出较强的定域性，与其他价带之间无明显的相互作用；在-6.95eV～0eV 的上价带，主要来源于Zn原子的3d 电子和S原子的3p 电子的贡献，价态顶的位置由S的3p 态电子决定；导带底的能带主要由Zn原子的4s电子态和少量的S和Zn原子的p 态电子贡献而成.

图2 本体ZnS晶体能带结构图Fig.2 Band structure of the pure ZnS

图3 本征ZnS晶体的总电子态密度和分电子态密度图Fig.3 The total and the partial density of states in pure ZnS

将图4 和图2 比较后可知，Ga3+替代Zn位后，最明显的变化是在费米面附近出现了杂质能级（施主能级），杂质能级主要来自Ga的4s电子的贡献，整个能带向低能方向移动，导带底与价带顶之间光学带隙明显变大.这主要是由于高浓度搀杂产生的自由载流子从以下两个方面改变了ZnS材料导带底与价带顶之间的带隙.一方面是高浓度载流子使的费米能级移入导带而产生所谓的Burstei-Moss移动，从而使导带底与价带顶之间的光学带隙变大；二是电荷之间相互作用产生多体效应或杂质及缺陷带之间的重叠使带隙变窄。但前者的作用大于后者，总的效果是光学带隙随载流子浓度增加而变大.

图4 Ga掺杂ZnS晶体能带结构图Fig.4 The band structure of Ga doped ZnS

图5 Ga掺杂ZnS晶体的总电子态密度和分电子态密度图Fig.5 The total and the partial density of states in Ga doped ZnS

将图5和图3比较后可知，从总体电子态密度和各原子的电子态密度图中可见，掺杂后在导带底存在着大量过剩的电子，费米能级进入导带，从而使掺镓ZnS具有简并半导体的特性.由于杂质的引入，整体态密度向低能方向漂移，价带部分色散加剧，这主要是在高浓度搀杂情况下，杂质原子间互相靠的很近，被Ga3+离子束缚的电子波函数显著重叠，造成Ga4s轨道与其他原子的电子共有化运动加剧，展宽了价带部分.从Ga和Zn的分电子态密度的对比，我们可以看出Ga搀杂对ZnS导带部分的影响，Ga3+对导带电子态密度的贡献明显大于Zn原子对导带电子态密度的贡献，Ga搀杂后导带表现出高度的弥散性，导带变宽，电子离域性增强.另外，对于进入导带的费米能级的态密度主要来源于Ga原子4s电子的贡献，而Zn原子对其的贡献很小，由此我们可以看出Ga掺杂对ZnS的导电性起着非常重要的作用.但由于在费米面附近的杂质能级到导带底的能级差较大为1.34eV，杂质能级为深施主能级，因此，单纯的通过Ga掺杂来实现低阻ZnS材料较为困难.

表1中给出了ZnS本体、Ga掺杂ZnS体系中原子间的键长、重叠布局的分布情况.从表中可以看出，Zn-S键长并没有因为杂质的存在产生太大变化，与本体相比只是出现了微小的偏移，而这种偏移也是导致Ga掺杂ZnS超胞体积变大的原因之一.重叠布居值的大小可以用来判断各种价键的离子性或共价性的强弱，正负能用来表示是成键态，还是反成键态，高的重叠布局值意味着共价键相互作用较强，而低的重叠布居值意味着离子键相互作用更强.从表中可以看出，本体、Ga掺杂ZnS体系中大多数Zn-S键的重叠布居值较大，各类价键既有离子性又有共价性.在Ga掺杂体系中ZnⅢ-SⅠ键的布居值是所有Zn-S价键布居值里最小的一类，这说明其离子性在所有的Zn-S 键中最强，同时也说明ZnⅢ原子的外层电子在Ga掺杂ZnS体系导电性能方面起的作用较大，而Ga-SⅡ键的布居值为0.14，是所有价键布居值里最小的一个，其离子性最强，在导电性能方面起的作用最大.

表1 本体、Ga掺杂ZnS晶体的键长和重叠布居Table 1 Thebond length and overlap population in pure and Ga doped ZnS

3.2 光学性质

从介电函数虚部出发可以推导出复折射率、吸收系数、反射系数等光学常数，因此介电函数虚部ε2反映了能级间电子跃迁所产生的光谱机理，从某种意义上来说，介电函数比宏观光学常数更能表征材料的物理特性，更容易和物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来［26］.

为了准确的反应物质的光学性质，我们在计算中使用了剪刀算符修正，修正过的结果如图6 所示.从图6中可以看出，对于ZnS本体而言，在3.7 eV 附近存在着光波吸收阈值，这一能量值与实验带隙值（3.78eV）［19］相对应.光子能量大于3.7 eV 的介电峰是由价带电子向导带跃迁产生的，在能量大于3.7eV 能量范围内主要存在三个介电峰（如图所示），峰E1主要来自Zn3d 和S3s轨道间的跃迁，峰E2主要来自S3p 和Zn3d 轨道间的跃迁，峰E3主要来自S3p 和Zn4s轨道间的跃迁.

对于Ga掺杂ZnS体系，由于Ga原子的引入，在2.42eV 附近出现了一个较强的介电峰，这主要是由于价带电子到杂质能级跃迁产生的，使得介电峰拓展到可见光区，使可见光区电子跃迁大大增加.与ZnS本体相比，整个介电峰出现了较明显的红移，峰E3基本上被掩盖掉，峰E1和峰E2强度有所减弱，峰位往低能方向偏移，我们可以从两个方面理解以上介电峰的变化：1）由于Ga原子的引入导致了ZnS各原子电子态密度分布出现了变化，进而影响了整个能带的分布，从而使整个介电峰向低能方向偏移.2）由于掺杂体系价带顶电子到施主能级的跃迁能级小于本体的价带顶电子到导带底能级的跃迁，因此在2.42eV 附近出现了一个较强的介电峰.

图6 ZnS本体、掺Ga体系介电常数虚部ε2Fig.6 The imaginary part of dielectric function in pure and Ga doped ZnS

4 结 语

本文基于的平面波赝势（PWP）从头计算方法，对Ga掺杂ZnS体系进行了结构优化计算，详细分析了掺杂前后的能带结构、电子态密度、原子间电子云重叠布局数和光学性质的变化.从计算结果可以发现：1）在掺杂ZnS体系中，由于杂质Ga的存在晶体体积略有膨胀，原子间的键长和重叠布局与ZnS本体相比略有变化；2）Ga掺杂ZnS体系由于杂质原子能级的存在，使整个价带向低能方向偏移，在费米面附近出现了杂质能级（施主能级），由于在费米面附近的杂质能级到导带底的能级差较大为1.34eV，杂质能级为深施主能级，单纯的通过Ga掺杂来实现低阻ZnS材料较为困难；3）由于杂质能级的引入，在可见光区（2.4eV 附近）出现了一个较强的介电峰，整个介电峰向低能方向出现了偏移，电子在可见光区的跃迁显著增强，通过Ga掺杂可改善ZnS在可见光区的光学性质.

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