硼磷掺杂小直径单壁碳纳米管的第一性原理研究

罗福生，邵庆益，周宝艳，邵彩茹，夏 江

（华南师范大学物理与电信工程学院，广州510006）

1 引 言

碳纳米管因其特有的物理、化学性质及其新颖的结构在未来高科技领域具有许多潜在的应用价值，并且迅速在世界范围内成为材料科学领域的研究热点.其中，单壁碳纳米管（SWCNT）的研究在器件应用领域占有重要地位，主要包括化学传感器［1］、纳米电子器件［2］和压力传感器［3］等.由于在实验制备过程中很难控制碳纳米管手性和管径的生长，使得同时存在金属性和半导体性碳纳米管，从而限制了其在光电子方面的应用.人们尝试通过物理和化学方法对碳纳米管进行修饰与改性，当对碳纳米管进行掺杂、取代和修饰以后，它的能隙和导电性会改变，其功能和应用范围将会得到大大的提高［4，5］.

在元素周期表中，硼、氮元素与碳元素相邻，原子半径相差不大，因此对碳纳米管和石墨烯纳米带掺杂效应的研究，主要是集中在B和N 的掺杂［6］.Xu等［7］证明掺杂B／N 对的金属性单壁碳纳米管转化为半导体性，并且制备出了这种B／N 掺杂单壁碳纳米管.接下来陈等［8，9］证明B／N 掺杂对于金属性单壁碳纳米管的电子性质影响与B／N 对的掺杂浓度和掺杂位点有关.陈和张［10，11］用理论计算的方法证明了金属性单壁碳纳米管引入B／P对同样可以使其转化为半导体性，而且P 元素具有两个非分散的能带，一个位于导带、一个位于价带，磷元素这个复杂的能带结构能够对单壁碳纳米管的电子结构产生明显的影响.目前，有关B／P掺杂的理论计算还很少，而且只是计算论证了B／P 掺杂的可行性，没有深入的讨论B／P 掺杂位置对碳纳米管电子结构的影响.因此，本文利用第一性原理系统的研究了B和P掺杂对小半径单壁碳纳米管电子结构的影响.

2 理论模型与计算方法

单壁碳纳米管由单层石墨片卷曲而成，由卷曲方向的不同用矢量C=na1+ma2=（n，m）［12］表示，对应石墨烯的单位晶格向量.在石墨烯中，C—C键长为1.42 Å，理论上存在（2，0）、（2，1）、（3，0）、（2，2）、（3，1）和（4，0）六种最小直径的单壁碳纳米管，它们的直径分别是：1.566 Å、2.071 Å、2.349Å、2.712 Å、2.823 Å 和3.132 Å.彭 练 矛等［13］证明（3，0）锯齿形单壁碳纳米管与（2，0）和（2，1）不同，它在室温下具有稳定的动力学性质.因此，我们选取（3，0）这种具有稳定动力学性质的最小直径单壁碳纳米管作为研究对象，建立了包含24个碳原子的超胞周期性结构，如图1所示.我们所建立的模型都是周期性的，计算结果中的能带结构与碳纳米管模型的长度无关，代表一般长度碳纳米管的能带结构.

本文以密度泛函理论为基础，利用第一性原理计 算 软 件 Accelrys Materials Studio 中 的CASTEP模块进行计算.计算中用规范-守恒赝势（normal-conserving prseudopetential）来描述离子实和价电子之间的相互作用，电子与电子之间的交换关联函数选用广义梯度近似（GGA）中的PBE形式，价电子波函数的截止能量设置为500eV.在几何优化过程中收敛精度为2.0×10-5eV，作用在每个原子上的压力不大于0.05eV／Å，内应力不大于0.1GPa，布里渊区K 点设置为1×1×6.

图1 （3，0）单壁碳纳米管周期性超胞结构Fig.1 The periodic super cell structure of（3，0）SWCNT

3 结果分析与讨论

3.1 硼、磷单原子掺杂对（3，0）SWCNT 的稳定性及能带结构的影响

3.1.1 形成能

为了分析B、P掺杂对单壁碳纳米管稳定性的影响，我们计算了（3，0）掺杂碳纳米管的总能量，并计算了B、P掺杂碳纳米管的形成能，形成能Ef定义为：

式中Et1为碳纳米管掺杂或者引入缺陷后的总能量，Et2为未掺杂碳纳米管的总能量，Ex为掺杂原子的单个原子能量，n 为晶胞的总原子数，m 为掺杂原子数.在这里，m 为1，Ex为B原子或P原子的能量.计算过程中硼、磷原子的能量是不变的，分别是-70.4147eV 和-173.7898eV.计算得出硼、磷掺杂单壁碳纳米管的形成能分别为-6.7283eV 和-4.8448eV.硼和磷掺杂单壁碳纳米管后，体系的总能量为负值，表明硼和磷掺杂是可行的，形成能Ef也是负值，说明硼和磷掺杂是能量减少的过程，需放出能量，反应可以进行.通过比较B和P 掺杂的形成能可知，单壁碳纳米管掺杂P原子的形成能大于掺杂B 原子的形成能.这主要是由杂质原子的半径决定的.C、B 和P 的原子半径分别为：0.91，1.17和1.23，当B 和P原子以替位式掺入小半径（3，0）单壁碳纳米管中时，原子半径大的B和P原子会被单壁碳纳米管中的C原子往管外挤，这时碳纳米管的对称性会遭到破坏，发生扭曲，P原子的半径与C 原子的半径相差更大，需要更大的扭曲程度才能将P 原子容纳进碳纳米管，故P 掺杂的形成能要大于B 掺杂的形成能.

3.1.2 能带结构和态密度

为了研究B、P 单原子掺杂（3，0）SWCNT 的电学性质，我们计算了纯（3，0）SWCNT 和B、P 掺杂（3，0）SWCNT 的能带结构（图2）和态密度（图3）.从图2（a）中可知，纯（3，0）SWCNT 的整个能带不存在带隙，是金属性碳纳米管.图2（b）和图2（a）比较可知，当掺入B 原子后碳纳米管的能带结构未发生明显变化，没有出现带隙，还是金属性的，只是有些能带发生分裂，简并度降低；图2（c）和图2（a）比较可知，当掺入P 原子后碳纳米管的能带结构中也没有出现带隙，还是金属性的，只是有些能带发生分裂，出现杂质能级.图3 是掺杂前后（3，0）SWCNT 的电子态密度图，比较图3（a）未掺杂的SWCNT 电子态密度与图3（b）掺杂一个B原子和图3（c）掺杂一个P 原子的电子态密度，可以清晰的发现掺入B和P原子的碳纳米管费米能级附近的电子态密度降低，费米能级附近电子跃迁到需要的最小能量升高，即单壁碳纳米管表面的电子势垒增高允许更少的电子可以迁移导带而降低SWCNT 掺杂后的导电能力.从这里可以知道，虽然B、P 掺杂SWCNT 还是金属性的，导电性没有发生质的变化，但是他们的导电能力都有所降低.

3.2 硼、磷共掺杂对（3，0）SWCNT的稳定性及能带结构的影响

3.2.1 硼、磷共掺杂模型和形成能

当（3，0）SWCNT 中 的 两 个C 原 子 被 一 个B原子和一个P 原子取代时，在同一个六元环中杂质原子的距离较近，共有六种取代结构，如图4所示，图中数字1～6代表P 原子的位置.我们分别计算了这六种掺杂结构的形成能，如表1所示.从表中数据可知，当B 原子和P 原子采取1和5两种掺杂方式时，结构的形成能比较低，这表明B 和P原子在（3，0）SWCNT 中的分布更趋于形成B／P原子对.结构1的形成能最低，所以当B／P对与管轴方向一致时掺杂结构最稳定，这和欧阳方平、陈灵娜等［7］计算的B-N 掺杂（6，0）SWCNT 的计算结果一致.因此，下面我们采用B／P对在一起的1和5掺杂位点进行研究.

表1 六种掺杂结构的形成能Table 1 The formation energies of six co-doping structures

图3 B、P 掺杂SWCNT 电子态密度图：（a）纯（3，0）SWCNT 电 子 态 密 度；（b）B 掺 杂（3，0）SWCNT电子态密度；（c）P 掺杂（3，0）SWCNT 电子态密度Fig.3 The DOS of B，P doped SWCNTs：（a）the DOS of pure（3，0）SWCNT，（b）the DOS of B doped（3，0）SWCNT，（c）the DOS of P doped（3，0）SWCNT

图4 B／P共掺杂（3，0）SWCNT 的六种结构Fig.4 The six structures of B／P co-doping（3，0）SWCNTs

3.2.2 能带结构

我们分别计算了（3，0）单壁碳纳米管1和5两个位点的能带结构，如图5所示.由能带结构图可知，对于（3，0）金属性单壁碳纳米管，B／P对的掺入使其能带打开，出现带隙.与B和P单个原子掺杂相比，B／P共掺杂使（3，0）SWCNT 的导电性发生了根本性的变化，由金属性碳纳米管转变成半导体性碳纳米管.这和徐、张等人［6，10］的计算一致，这种方法为半导体性碳纳米管的修饰和制备提供了新的方向.

4 结 论

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了B、P单个原子和B／P原子对在（3，0）锯齿形SWCNT 中的掺杂效应，分别计算了其形成能、能带结构和态密度，并对计算结构进行了较深入的分析.分析结构表明：B、P单原子掺杂和B／P对掺杂（3，0）SWCNT 的形成能都为负值，说明硼和磷掺杂是能量减少的过程，需放出能量，反应可以进行；B、P单个原子掺杂有使（3，0）SWCNT 的导电能力降低的趋势，但是没有根本改变（3，0）SWCNT 的导电性，还是金属性的；B／P共掺杂时，（3，0）SWCNT 的能带结构打开，出现带隙，由金属性碳纳米管转变成半导体性碳纳米管.

图5 B／P共掺杂（3，0）单壁碳纳米管1和5两个位点的能带结构Fig.5 The band structures of B／P co-doping（3，0）SWCNTs on 1and 5two doping sites

［1］ Grow R J，Wang Q，Cao J，et al.Piezoresistance of carbon nanotubes on deformable thin-film membranes［J］.Appl.Phys.Lett.，2005，86：093104.

［2］ Saito R，Dresselhaus G，Dresselhaus M S.Physical properties of carbon nanotubes ［M］.London：Imperal College Press，1998，765-768.

［3］ Cao J，Wang Q，Dai H J.Electromechanicalproperties of metallic quasimetallic，and semiconducting carbon nanotubes under stretching［J］.Phys.Rev.Lett.，2003，90：157601.

［4］ Lee R S，Kim H J，Fischer J E.Transport properties of a potassium-doped single-wall carbon nanotube rope［J］.Phys.Rev.B，2000，61（7）：4526-4529.

［5］ Zhang G，Duan W H，Zhou G，et al.The effect of oxygen substitution on electronic structure of singlewalled carbon nanotubes［J］.Solid State Commun.，2002，122：121.

［6］Kong P，Wang H，Wang W，et al.First-principles calculations of electronic structure for B／N doped bilayer grapheme［J］.J.At.Mol.Phys.，2010，27（4）：775-780.（in chinese）［孔鹏，王菡，王薇，等.B／N 掺杂对双层石墨烯电子特性影响的第一性原理研究［J］.原子与分子物理学报，2010，27（4）：775-780］

［7］ Xu Z，Lu W G，Wang W L，Gu C Z，et al.Conver-ting metallic single-walled carbon nanotubes into semiconductors by boron／nitrogen co-doping ［J］.Adv.Mater.，2008，20：3615.

［8］ Chen L N，Ouyang F P，Ma S S，et al.First-principle investigation on B／N co-doping of metallic carbon nanotubes［J］.Phys.Lett.A，2010，374：4343.

［9］ Ouyang F P，Peng S L，Chen L N，et al.Boron／nitrogen pairs Co-doping in metallic carbon nanotubes：a first-principle study［J］.Chin.Phys.B，2011，20：027102.

［10］ Chen A Q，Shao Q Y，Li Z.Special electronic structures and quantum conduction of B／P co-doping carbon nanotubes under electric field using the first principle［J］.J.Nanopart.Res.，2011，6：2275.

［11］ Zhang L X，Chen A Q，Shao Q Y.Effects of boron／phosphorus co-doping in metallic single-walled carbon nanotubes［J］.Phys.Scripta，2012，85：045701.

［12］ Dresselhaus M，Dresselhaus G，Eklund P.Science of fullerens and carbon nanotubes［J］.San Diego，Academic Press，2005.

［13］ Peng L M，Zhang Z Q，Xue Q D，et al.Stability of carbon nanotubes：how small can they be［J］.Phys.Rev.Lett.，2000，85：3249.