含酯基和吡啶环苯并菲衍生物分子的电荷传输和三阶非线性光学性质

杨琼芬，李 权，赵可清

（先进功能材料四川省高校重点实验室四川师范大学化学与材料科学学院，成都610068）

1 引 言

非线性光学材料是重要的光电信息功能材料，在图像处理、光学储存和记忆系统等领域有较大的应用潜力.随着光电信息产业的迅速发展，设计非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为该领域的主要研究课题之一［1-4］.三阶光学非线性不要求非中心对称结构的分子结构和分子内的电荷转移作用，也不要求宏观的有序性.因此，三阶非线性光学材料的前景十分广阔.

苯并菲盘状液晶分子由具有大共轭π电子体系的苯并菲刚性核平面和六条或更多的柔链构成.其分子结构丰富多变，合成和纯化容易，稳定性高，分子可以通过中心的刚性芳香核之间的大π键和柔链之间的范德华力自组装成高度有序的六方柱状相，电子或空穴沿着其中心柱进行有效地传递，从而具有较好的电荷传输性质［5-7］.龚旗煌等人［4］开展了大量π电子共轭分子体系三阶非线性光学性质研究，结果表明，分子内和分子间的电荷转移可以实现超快非线性光学响应.对苯并菲盘状液晶分子柔链的修饰可以提高其电荷传输速率，因此有望获得具有良好三阶非线性光学性质的材料.

图1 分子和离子势能面Fig.1 The potential energy surface

在苯并菲分子的柔链中引入烯基、炔基、酰胺基、酯基等不同官能团将改变分子的共轭效应，从而影响分子的电荷传输［8-11］.此外，非中心对称的有机分子可以提高其非线性光学性质［12，13］.因此，本文通过在苯并菲分子的两条柔链中添加酯基和吡啶环，构建非中心对称性大π键共轭分子体系，计算其电荷传输速率和非线性光学性质，探讨盘状液晶分子结构与电荷传输速率与非线性光学性质的关系，希望对新型电荷传输材料及三阶非线性光学材料分子的实验合成提供有参考价值的结果.

2 计算方法

2.1 电荷传输速率的计算

电荷传输可以用单粒子的扩散过程来描述［14，15］，载流子迁移率μ：

其中，r为相邻盘状分子的盘间距，k为相邻分子间的电荷传输速率常数，kB为Boltzmann常数，T 为绝对温度.

对于有机分子间的电荷传输，通常采用电荷在分子间跳跃机制来描述［16，17］，其电荷传输速率常数k可由Marcus方程计算：

式中h为Planck常数，kB为Boltzmann常数，T 为绝对温度，λ为重组能，V 为电荷传输矩阵元.由此可知，一定温度下，电荷传输速率主要由重组能λ和电荷传输矩阵元V 两个参数决定.

重组能λ直接通过如图1所示的绝热势能面进行计算（λ=λ1+λ2）.传输矩阵元V 表征电子-电子相互作用的耦合强度，用能级分裂方法计算.计算公式如下：

式中EHOMO／LUMO+1与EHOMO-1／LUMO为中性二体前线分子轨道能量，e1与e2为二体中单个分子的位能.

2.2 三阶非线性光学性质γ 的计算

通过计算系列不同电场强度下分子的总能量，依据有限场的定义用FORTRAN 程序编程以解方程组，计算得到苯并菲衍生物分子的三阶非线性光学性质γ.

3 结果与讨论

3.1 分子结构和前线分子轨道

研究分子的化学结构如图2所示，分子和分子离子均为Cs对称性.使用Gaussian 03 程序，在B3LYP／6-31G＊＊水平分别对A、B、C 分子进行结构优化和频率计算，得到稳定结构.

图2 苯并菲衍生物的化学结构Fig.2 Structure of triphenylene derivatives

前线分子轨道在材料的电荷传输和非线性光学性质中具有重要作用，图3给出A、B、C 分子的HOMO 和LUMO.由 图可见，A、B、C 分子HOMO 电子云类似，分布在苯并菲刚性核的四个苯环上，为π轨 道.A 和C 分 子LUMO 电 子 云 主 要 分 布在苯并菲刚性核x轴的两个苯环和相连p-π共轭的酯基上，为π＊轨道.B 分子LUMO 电子云主要分布在酯基和吡啶环的共轭侧链上，为π＊轨道.

表1 A、B、C化合物的前线分子轨道能级和电子光谱数据（能量单位kJ／mol）Table 1 Calculated frontier orbitals energy levels and electronic spectral data（Eis in kJ／mol）

表1列出分子HOMO 和LUMO 的能量以及电子跃迁光谱数据.可以看出，三个分子的HOMO本征能量值接近.与A 分子相比，在酯基上引入吡啶环的B分子LUMO 能量降低一倍多，能隙Eg由385.94降低到303.35kJ／mol，电子由HOMO 到LUMO 的跃迁变容易.但是当把苯并菲刚性核和吡啶环用柔性间隔基分隔（C 分子），阻断共轭效应，分子的LUMO 轨道的本征能量值和A 分子相差很小.B分子的最低能量跃迁吸收波长值在451 nm，属于可见光区.A 和C分子的最低能量跃迁吸收波长约在360nm，属于近紫外光区.这说明在苯并菲侧链的酯基上引入构成共轭效应的吡啶环后，分子的最低能量跃迁吸收波长会发生红移.但是如果引入柔性碳链阻断酯基和吡啶环之间的共轭效应（C分子），分子的电子吸收光谱则基本不变，这和表1中给出的前线轨道能隙值趋势一致.

图3 A、B、C分子的前线分子轨道Fig.3 HOMO（left）and LUMO（right）of triphenylene derivatives

3.2 电荷传输性质

由分别优化得到的分子和离子能量、分子构型下的离子能量、离子构型下的分子能量计算得到A、B、C分子的空穴和电子传输重组能λ+和λ-.以质量中心为轴将分子和离子重叠，根据苯并菲液晶衍射数据，重叠距离定为0.35nm.两个分子的相对扭转角θ 范围定为0°～180°，计算其过渡态的HOMO 与HOMO-1 能 级 和LUMO 与LUMO+1能级，得到能级分裂值ΔHOMO 或ΔLUMO.根据Boltzmann分布，计算室温300K 时，不同旋转角度构型下A、B、C分子电荷传输矩阵元的热力学平均＜V2＞值，计算公式如下，＜V2＞的方根既为电荷传输矩阵元V，结果见表2.

表2 重组能λ和矩阵元V（in kJ／mol），传输速率常数k（in s-1），电荷传输速率μ（in cm2／v·s）Table 2 Reorganization energy，charge transport matrix element，charge transport rate constant and transport rate（λ and Vare in kJ／mol，kis in s-1，μis in cm2／v·s）

由表2数据可见，因C 分子的酯基和吡啶环之间引入柔性碳链，阻断共轭效应，A 和C 分子的空穴传输速率接近，为B 分子的3倍左右，说明分子增大共轭效应不利于空穴传输.对于电子传输速率，A 分子最 大，是B 分 子 的20倍 左 右，C 分 子 的2倍左右，说明分子同时引入酯基和吡啶环将不利于电子传输.根据Marcus理论模型，电荷传输为电子-电子相互作用和电子-声子相互作用过程.电子-声子相互作用耦合强度越大，重组能越大，不利于电荷传输，电子-电子相互作用耦合强度越大，电荷传输矩阵元越大，有利于电荷传输，如B 分子，无论空穴或电子传输，电子-声子相互作用占主导地位，致使重组能大，不利于空穴或电子传输.A 和C分子的电子-声子相互作用耦合强度小，重组能小，有利于电子传输.

3.3 三阶非线性光学性质

在B3LYP／6-31G＊＊优化得到的稳定结构基础上，使用相同的理论水平，采用有限场FF 法计算A 分子和C 分子的三阶非线性光学性质，计算结果见表3.

表3 标题化合物分子的线性光学性质α和二阶βμ与三阶非线性光学系数γ（单位为a.u.）Table 3 The linear optical properties，the second-order and the third-order optical properties（a.u.）of title molecules

从表3中三阶非线性光学系数分量可以看出，γxxxx和γyyyy最大，说明在xy 平面内共轭体系的电荷跃迁是产生三阶非线性光学性质的主要原因，其中X 方向上电子跃迁贡献最大.从表2和表3可见，A 和C分子不仅具有较高的电荷传输速率，同时也具有较大的三阶非线性光学性质，这和龚旗煌等人的研究结果一致［4］，通过提高材料的电荷传输，有利于改善体系的三阶非线性光学性质，从而获得良好的非线性光学材料.

4 结 论

使用密度泛函理论在B3LYP／6-31G＊＊理论水平计算研究酯基和吡啶环取代的含4条烷氧基链的苯并菲分子的电荷传输速率和三阶非线性光学性质，得到如下结论：

（1）酯基双取代的非对称性苯并菲衍生物A分子具有较高的空穴传输速率和电子传输速率，分别达到0.22cm2／v·s和1.51cm2／v·s.酯基上引入吡啶环的B分子，空穴和电子传输速率均降低. （2）在酯基和吡啶环之间引入柔性碳链的C分子与A 分子的电荷传输和三阶非线性光学性质基本一致，均具有较高的电荷传输速率和良好的三阶非线性光学性质，可以设计成性能优良的光电材料.

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