超分子配体及其金属配合物研究的新进展

张来新

(宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013)

自从法国科学家Lehn J M 于1987 年在获诺贝尔奖的演讲中阐述了超分子化学的概念以来，分子以上的化学就成为当今化学学科研究的一个热点和重要的发展方向［1］。超分子化学主要研究两个或两个以上的化学物种通过非共价键缔合在一起复杂但有序的具有一定功能的体系，超分子化学是化学领域一门高度交叉的新兴边缘热点学科，其与物理化学、材料化学、信息科学、生物科学、环境科学、能源科学、医药学等密切相关，同时在工业、农业、国防等领域应用广泛，是当今化学的前沿，是“分子的社会学”，把这种分子物种的聚集体称为“超越分子的化学”。

1 新型超分子化合物的合成及应用

1.1 一种新型2D 网状钴配合物的合成及应用

研究表明，金属配位聚合物在气体吸附、分离、分子识别、磁性、荧光、非线性光学和催化领域具有重要的理论价值和广阔的应用前景，已成为当今研究的前沿和热点［2］。有机羧酸因其在结构和性质上的优良性能而被广泛用作该系列配合物的配体。孙忠等研究了水热条件H4qPta(terphenyl-2，5，2’5’-tetracarboxylic acid)和氯化钴在2，2’-bpy(2，2’-bipyridine)作为长的螯合配体的条件下反应得到一个二维结构的钴配合物，二维网状结构又通过链间的π-π 堆积构筑成三维骨架结构［3］。该研究期望能在分析分离科学、材料科学、催化科学、环境科学中得到应用。

1.2 不对称Salen 配体及其异核配合物的合成及应用

为了合成不对称Salen 化合物，首先需要合成较为稳定的Schiff 碱“半体”(half unit)，但大多数Schiff 碱“半体”不稳定，从而限制了具有不对称结构的Salen 化合物的合成及其对金属配合物的研究。王加忠等通过适当条件控制得到系列具有不对称结构的Salen 化合物A(较为稳定的Schiff 碱“半体”)，将A 与Cu(OAc)2在乙醇中反应，得到单核Cu(II)的配合物，进一步与ZnCl2反应，得到异四核配合物;将A 与Ni(OAc)2和Cd(NO3)2依次作用，得到异三核配合物［4］。该研究将在生命科学、医药学和环境科学的研究中得到应用。

1.3 含间苯二酰亚胺单元的席夫碱大环化合物的合成及应用

在席夫碱化合物中，因其含氮、氧原子，适用于对生命体系的模拟研究。席夫碱大环化合物本身具有2D 结构，通过分子间弱相互作用，如π-π 堆积、C—H···π 作用所诱导的3D 自组装结构，是当今研究的热点领域之一。谷静迪等采用吡啶酰亚胺单元的二胺化合物与5，5’-亚甲基双水杨醛缩合作用得到席夫碱大环化合物，相邻两个大环分子通过分子间的π-π 堆积作用形成二聚体，这些二聚体分子经其分子间C—H···O 氢键桥连，形成3D 网状结构，溶剂分子(THF)分布于相邻大环之间，形成夹心式配合物［5］。该研究将在生命科学、环境科学、材料科学的研究中得到应用。

2 新型金属卟啉超分子配合物的合成

2.1 新型糖苷键金属卟啉超分子配合物的合成及应用

超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)具有催化清除生物体内有毒氧自由基(如O2－，HO－，H2O2等)的分解作用。国内外研究表明，金属卟啉作为多功能模拟酶，在清除有毒氧自由基方面具有很好的催化活性。李早英等的研究表明，钌、锰等金属具有清除O2－、HO－和抗脂质过氧化物作用。为了提高金属卟啉酶模型物的亲水性和生物活性，选择糖苷与卟啉键联，将降低药物毒性，增强药理性能。李早英等将溴代五元或六元糖苷在碱性介质中，分别与羟基苯基卟啉作用，得到相应的糖苷键联卟啉配体，然后分别与金属盐作用，得到金属超分子配合物［6］。该研究将在生命科学及医药学方面得到应用。

2.2 四-(对-取代苯基)卟啉及其金属超分子配合物的合成及应用

超氧化物歧化酶(SOD)也能歧化超氧阴离子自由基(O2－·)为O2和H2O2，以防止由于O2－·积累而引起的DNA 损伤及脂质过氧化侵袭组织引起的疾病。过氧化氢酶(CAT)能有效地催化分解H2O2为O2和H2O，防止由于H2O2积累而造成的DNA损伤及癌变。但从动物体中提取SOD 和CAT 程序复杂，成本高，易失活，且由于它们具有抗原性，分子量大，不易透过细胞膜，故在应用上受到限制。因此，制备能消除各种活性氧的模拟酶成为研究的热点。研究表明，SOD 和CAT 的活性中心恰巧类似于卟啉分子的结构。张悦宁等首先合成了四-(对-取代苯基)卟啉(A)，然后将A 与2-氯代乙酸在乙醇中经NaOH 作用，再与M(OAc)2·nH2O(M =Cu，Zn，Co，Ni，Mn)在甲醇中回流，得到四-(对-取代苯基)卟啉超分子金属配合物［7］，该研究经仿酶活性测定后，期望能在生命科学、仿生学及医药学方面得到应用。

2.3 四-(对甲氧基苯基)卟啉稀土超分子金属配合物的固相合成及电化学性能研究

卟啉及其超分子金属配合物具有特殊的光、电、磁及生物功能。由于金属卟啉的结构接近P4s0的血红素辅基，具有一定的催化能力，与生命过程密切相关。研究卟啉电化学氧化还原性质，有助于理解并模拟用细胞色素P4s0酶氧化底物过程中涉及到的氧化态变化情况。稀土元素具有快速可变价、离子半径大、配位数多的特点，是性质活泼的金属元素，在催化反应中具有优良的催化性能。因此，合成卟啉稀土超分子金属配合物及研究其电化学性能具有重要的理论意义和应用价值。郑瑛等首先合成了四-(对甲氧基苯基)(C48H38N4O4)卟啉(A)，再将稀土(Ln=La3+，Pr3+，Nd3+，Oy3+)高氯酸盐和A 按1 ∶1比例在玛瑙钵中混合研磨30 min。加少许丙酮再研磨20 min，即得墨绿色固体产品四-(对甲氧基苯基)卟啉稀土超分子配合物［8］。该研究期望能在材料科学、生命科学、电化学及催化科学中得到应用。

3 新型超分子冠醚配体的合成及对阳离子的选择性

3.1 新型苯并桥连多冠醚的合成及其对阳离子选择性识别

近年来，冠醚化学已经由简单的单环结构逐渐过渡到包括双冠醚、臂式冠醚、穴醚、球苑和其它超分子体系等更复杂的结构。尤其是通过一个桥链连接两个冠醚单元而形成的双冠醚可以通过分子内夹心配位作用，扩展到对某些金属离子的键合力和选择性［9］，因此，人们已经广泛地致力于各种双冠醚的合成和选择性研究。张衡益等以二溴代甲基苯并15-冠-5 为起始原料，分别和二缩三乙二醇及三缩四乙二醇作用，合成了一系列具有不同大小冠醚环组成的苯并桥连冠醚［10］，并研究了其系列冠醚对各种碱金属和过渡金属离子的选择性识别作用。该研究期望能在金属离子的萃取分离、贵金属的提取回收、环境科学及生命科学的研究中得到应用。

3.2 新型双取代冠醚的合成及其对阳离子的选择性识别作用

众所周知，冠醚可以选择性络合金属离子，形成主-客体或超分子配合物。因此，冠醚的分子设计、合成尤其是对金属离子的配合能力一直是化学领域和超分子化学研究的热点之一。为了得到高选择性的功能体系，控制主-客体的络合作用，张衡益等研究和报道了一系列冠醚对金属离子的配合能力和配位选择性，给出了很多有意义和理论价值的结果。他们还以取代二溴代甲基苯并15-冠-5 为起始原料，在Na2S 作用下，和醇或缩醇作用，合成了一系列新型双取代苯并冠醚，即具有额外供电原子侧臂的苯并15-冠-5 衍生物，并研究了双取代苯并15-冠-5衍生物系列对苦味酸碱金属和重金属的萃取和选择性［11］。研究表明，它们都给出对Li+和Ag+较高的溶剂萃取率和对Cs+较低的萃取率，从而具有选择性。这是因为苯环周围的冠醚链对冠醚环上供电原子的排列和取向会产生一定的影响，即双取代的醚链诱导了对较小直径的Li+、Ag+最有利的构型，同时这种诱导的构型更不利于其与最大直径的Cs+的配位。该研究期望能在分析分离科学、环境科学、生命科学及贵金属提取回收中得到应用。

4 结束语

当今的超分子配体化合物种类繁多，它们包括冠醚、环糊精、杯芳烃、卟啉、环蕃、胍环、葫芦脲、大环多胺、分子钳、富勒烯球等;其研究的内容丰富多彩，枝繁叶茂。我们坚信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学这朵艳丽之花必然在众多的应用领域结出其难以尽举的丰硕成果。

［1］ Qiu S，Zhu G.Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties［J］. Coord Chem Rev，2009，253(23/24):2891-2911.

［2］ Yaghi O M，Keeffe M O’，Ockwig N W，et al. Reticular synthesis and the design of new materials［J］. Nature，2003，423:705-714.

［3］ 孙忠，张伟，张修堂. 一种新型2D 网状钴配合物的合成和晶体结构［C］//全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集.扬州:扬州大学，2012.

［4］ 王加忠，郭思颍，朱必学.不对称Salen 配体及其异核配合物的合成与结构［C］//全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集.扬州:扬州大学，2012.

［5］ 顾静池，胡鹏，朱必学. 含间苯二酰亚胺单元的Schiff base 大环化合物的合成及分子自组装［C］//全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集.扬州:扬州大学，2012.

［6］ 李早英，李立，李晖，等. 糖苷键联金属卟啉的合成［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［7］ 张衡益，吴晓鹏，李早英.四-(对-取代苯基)卟啉及其金属配合物的合成［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集. 成都:四川大学，2000.

［8］ 郑瑛，项生冒，邹健斌，等.四-(对甲氧基苯基)卟啉稀土配合物的固相合成及电化学性能研究［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［9］ Xia W S，Schmehi R H，Li C J.A highly selective fluorescent chemosensor for K+from a bis-15-crown-5 derivative［J］.J Am Chem Soc，1999，121(23):5599-5600.

［10］张衡益，刁春华，刘育.苯并连多冠醚的合成及其对阳离子选择性［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.

［11］张衡益，杨英威，刘育.双取代苯并冠醚的合成及其对阳离子选择性［C］//全国第十届大环化学暨第二届超分子化学学术讨论会论文集.成都:四川大学，2000.