热化学法清洗页岩油泥实验

孙佰仲，白林峰，王擎，张欣欣

（1 北京科技大学机械工程学院，北京 100083；2 东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

页岩油泥是油页岩在干馏炼制页岩油过程中，干馏瓦斯携带大量的页岩粉尘并吸附极细小的油雾后，形成的一种含油、水、粉尘等黑色半固体物质[1-2]。因干馏过程中采用的工艺条件不同，运行状况差异，油泥的产出量也不尽相同，一般为页岩原油产量的3‰～5‰，页岩炼油厂每年油泥产量（以原油产量50万吨）大约为1500～2500t。油泥成分复杂，是由10%～50%原油、10%～25%水、40%～65%的页岩粉尘、重金属离子、有机物等组成，由于油泥黏度大，难以降解，直接掩埋或堆积对土壤及水资源造成污染，不仅对环境造成巨大影响，同时对油资源造成损失。各大型油田油泥产量每年以5万吨的速度增加，对周围环境造成巨大影响，随着环保法规的日益健全，2003年新排污政策，未经处理油泥依法按照1000元/t[3]收费。因此必须对其进行无害化处理与资源回收。目前，处理油泥的方法有焚烧[4]、热解[5-6]、溶剂萃取[7]、生物处理[8]和热化学清洗[9-11]等方法，见表1。与其他处理方式相比，热化学法是一种较有发展前途的处理方法，许多学者与机构做了相关研究：美国环保局[12]首选处理含油污泥热的方法是热碱水清洗，使得含油率为30%含油污泥洗至残油率1%以下。辽河油田设计院常银环等[13]提出利用热化学法，搅拌清洗，重力沉降，使得泥沙、水、原油三相分离，经该方法处理后，油泥能达到国家排放标准。大连理工大学孙俊祥等[14]采用化学药剂流动式多级热力清洗油泥处理工艺，投加不同的化学药剂，使油泥各组分在溶液中的表面张力下降，利于原油能有效分离出来，最终达到原油回收、残渣无害化的目的。李新盛[15]将油泥与热水充分混合搅拌，并加入表面活性剂，降低油、泥间的表面张力，使油从固体表面分离出来。高树生[16]对石油油泥处理方案进行了相关介绍。但国内外针对页岩油泥的研究较少，目前国内外处理油泥方法有多种，选择合理的处理方法，必须考虑环境和油资源回收问题。页岩油泥具有含油率、含水率高以及油相、水相、固相乳化较严重等特点。本文采用热化学法清洗页岩油泥。使用此方法具有以下优势：清洗药剂价格便宜，大规模生产工艺流程简单，投资费用低，可操作行强，安全性高，清洗液可回收循环利用，降低了二次污染的可能性，绝大部分页岩油资源可以回收利用，油泥渣经有效处理，变废为宝，能够实现页岩油泥的资源化、无害化、减量化。

表1 各种处理方法对比

1 试验部分

1.1 试验样品

采用汪清油页岩炼油厂油泥，其外观为黑色黏稠状，乳化较严重，有臭味以及页岩油味，长期存放表层有少量的页岩油及水析出。通过多次平行试验，经铝甄实验测定，样品油泥含油率为45.26%，含水率为21.48%，高含油率油泥有着较高回收页岩油价值。

1.2 试验仪器及试剂

TA-2程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司；SX2电阻炉，上虞市尚科仪器厂；HH-2数显恒温水浴锅；SYA-260原油水分测定仪；KEYI电子分析天平；铝甄，博汉金属制品有限公司。

硅酸钠（Na2SiO3），白色块状晶体，分析纯；十二烷基硫酸钠（SDS），白色结晶鳞状，分析纯；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），白色膏状，化学纯；氢氧化钠（NaOH），白色固体，分析纯；OP-10乳化剂，乳白色糊状物，化学纯；十二烷基醇醚硫酸钠（Na-AES），淡黄色糊状体，分析纯。

1.3 试验方法

称取40g页岩油泥样品放入1000m L烧杯内，按一定的液固比（清洗液与油泥样品比）加入清洗液，将烧杯放入恒温水浴锅内，达到所设定的温度后，对搅拌仪控制面板编程输入搅拌时间、搅拌频率，确定后开始清洗。实验装置示意图见图1。清洗后，提升搅拌器，重力下静止0.5h，刮去浮油，倾倒出溶液后将油泥渣过滤，然后将油泥渣在电阻炉内热解，测得残余油分质量m。根据残油率判断清洗效果。

残油率r可定义为式（1）。

图1 试验装置示意图

式中，r为清洗后油泥残油率；M为油泥渣质量；m为残余油分质量。

2 结果与讨论

2.1 纯水清洗

影响页岩油泥清洗效率的 4个主要因素是温度、搅拌时间、搅拌频率、液固比。以残油率为指标，分别进行纯水清洗实验，并确定初始清洗工况条件，结果见图2。

（1）图2(a)中，残油率随液固比增加而降低。加水量过少，不利于油、泥的分离；加水量过多，增加化学药剂的用量，提高油泥处理成本。故选取液固比7∶1为宜。

（2）图2(b)中，残油率随搅拌时间延长先降低后提高，30m in清洗效果最佳。搅拌时间短，清洗液不能与油泥充分混合均匀，清洗效率不明显；清洗时间过长，增加油、泥的乳化性，清洗效率降低。故选取搅拌时间30min为宜。

图2 工况参数变化对残油率影响

（3）图2(c)中，残油率随温度升高而降低。温度较低，油、泥、水三相不易分层；随温度升高，页岩油膜黏附力下降，易于分离；超过70℃残油率下降不明显。温度越高，设备能耗越大，性能要求更高，水分蒸发速率越快。故选取清洗温度为70℃为宜。

（4）图2(d)中，残油率随搅拌频率先降低后升高，250r/min时达到最小值。合理的搅拌有利于油、泥、水分离；强度过大，增加了油水间的乳化性，使得油水难以分离，影响清洗效果，故选择转速为250r/min为宜。

2.2 清洗剂筛选

热化学法清洗页岩油泥过程中，存在油泥、油水、泥水之间多个界面，使用化学清洗剂能够降低各界面表面张力，可促使页岩油能有效地分离出来。因此，选择合适的清洗剂是热化学法处理油泥和回收页岩油的关键。

化学清洗剂种类多，选取合适且效率较高清洗剂，目前缺乏合理的理论支持。一般来说，效率较高的清洗剂在清洗过程中有着较好的分散、乳化效果。脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），增溶性较强，乳化性较高，极易溶于水，耐电解质。乳化剂（OP-10），乳化性较强，易于扩散。十二烷基硫酸钠（SDS）易溶于水，对碱和硬水不敏感，去污能力强、乳化、发泡力较为突出。十二烷基醇醚硫酸钠（Na-AES）水溶性、分散、乳化性高，能吸附和富集在油相和水相界面上，使界面张力降低。热碱液（NaOH）能与油泥中酸性物质形成具有界面活性组分，起到破乳作用。硅酸钠（Na2SiO3）是具有亲油性和亲水性两种相反性质的活性剂，同时能使物料颗粒均匀分散于溶液中。以上化学药剂溶解在液体溶液后，溶液的表面张力大大降低。

本实验选取非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、乳化剂（OP-10），阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基醇醚硫酸钠（Na-AES），热碱液（NaOH），分散剂（Na2SiO3）为清洗剂。上述清洗剂生产量大，价格便宜，可有效降低处理油泥成本。在初始清洗工况条件下，清洗效率见图3。

由图3看出，随着药剂浓度增加，残油率降低，清洗效率提高。加药量达到4g/L后，残油率基本保持不变。当溶液浓度达到临界胶束浓度时，各界面表面张力降至最低值，此时再提高清洗剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，清洗效率变化不明显。单一药剂清洗效率依次为：AEO-9＞Na2SiO3＞NaOH＞SDS＞OP-10＞ Na-AES。

图3 不同浓度化学药剂对残油率影响

2.3 清洗药剂复配

表面活性剂能够降低油泥、油水、泥水各界面间表面张力，分散剂可促使油泥颗粒分离，且均匀地分散在清洗液中，热碱液能够与油泥中酸性物质反应形成具有表面活性组分。对于不同单一化学药剂，在热化学清洗过程中存在不同的优异特性，通过对化学药剂复配，使得各单剂优势互补，复配结果见图4。

如图4所示，最佳清洗配方为 AEO-9∶Na2SiO3= 1∶2，表面活性剂与分散剂共同作用，使得清洗效率进一步提高，残油率为3.38%。

2.4 正交试验

搅拌时间为 30min，复配清洗剂 AEO-9∶Na2SiO3=1∶2，以残油率为指标，对清洗温度、液固比、搅拌频率、复配药剂投加量进行 L9(34)正交试验，表2为正交试验因素水平表，表3为正交试验结果。

由表2与表3得出：当清洗温度为75℃、液固比为8∶1、搅拌频率220r/m in、搅拌时间30m in、药剂投加量为4.0g/L时，含油率为45.26%的油泥样品经热化学法清洗后，油泥残油率降为3.03%。与2.3 节结果相比，清洗效率提高。

图4 清洗药剂间复配

表2 正交试验因素水平表

表3 正交试验结果

图5 清洗液循环利用次数对残油率影响

由极差R得出各因素对清洗效果影响依次为：药剂投加量＞清洗温度＞液固比＞搅拌频率。因此在大规模实施页岩油泥清洗过程中，应按照以上顺序考察清洗药剂投加量、清洗温度、液固比和搅拌频率对清洗效率的影响。

2.5 清洗剂循环利用

在处理油泥过程中，清洗液的用量比较大，如果不进行合理循环利用，一是对水资源造成浪费，二是直接排放清洗剂对环境造成二次污染，三是增加油泥处理成本。因此，考虑到环保及处理成本，对清洗剂循环利用次数进行考察，结果如图5所示。

由图5可知，清洗液重复使用 4 次后，残油率上升幅度比较大。试验结果发现，使固液比不变，对回收的清洗液补加相应较高浓度清洗液，调整至初次清洗浓度，其处理效果基本不变。回收的清洗液可无限循环使用，这样可以降低油泥处理成本以及防止二次污染。

2.6 油泥残渣处理

经热化学法清洗后油泥渣含油率为3.03%，不能直接排放到环境中，因此必须对其进行无害化处理。通过对油泥相关资料查阅可知：油泥的乳化性比较严重，在多种处理油泥工艺中，油、泥、水三相彻底分离难度较大，处理工艺复杂，投入成本大，且处理后的油泥即油泥渣不能安全排放。所以，选取合理的方案是处理油泥渣的关键。本方案采用对油泥渣与页岩粉尘、固硫剂混合搅拌、压锭成型、干燥后，送到干馏炉进行低温干馏，变废为宝，从而解决了油泥渣不能任意排放的问题。

3 结 论

（1）纯水清洗页岩油泥，分别考察液固比、搅拌时间、温度、搅拌频率对清洗效率的影响，并确定了清洗页岩油泥的初始工况条件：液固比7∶1，搅拌时间30m in，温度70℃，搅拌频率250r/min。在上述试验条件下，残油率在22.5%左右。

（2）通过对化学药剂筛选、复配，确定清洗配方为AEO-9∶Na2SiO3=1∶2，残油率降为3.28%。正交试验优化工况参数，当清洗温度为75℃，液固比为8∶1，搅拌频率220r/min，药剂投加量为4.0g/L时，经热化学法清洗后，油泥残油率降至3.03%。由极差R得出各参数对清洗效率影响大小依次为：药剂投加量＞清洗温度＞液固比＞搅拌频率。

（3）采用热化学法清洗页岩油泥，大幅度降低油泥对环境和炼油厂的压力，同时页岩油资源可回收利用；清洗剂循环使用可降低油泥处理成本及二次污染；油泥残渣经处理后变废为宝。

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