细乳液聚合法制备PY-17/PE蜡/PS复合乳胶粒子

任成露，叶明泉，韩爱军

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

细乳液聚合法制备PY-17/PE蜡/PS复合乳胶粒子

任成露，叶明泉，韩爱军

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

通过细乳液聚合法制备彩色墨粉用多组分复合乳胶粒子，即通过细乳液聚合法制备聚苯乙烯包覆有机颜料PY-17和聚乙烯蜡的三元复合乳胶粒子。通过透射电子显微镜、激光粒度仪、紫外可见分光光度计和热失重分析仪对制备的复合乳胶粒子形貌、粒度、热学和光学特性进行表征，着重研究了乳化剂种类及用量、颜料用量和聚乙烯蜡用量对复合乳胶粒子粒径和形貌的影响，并对复合乳胶粒子的热学及光学特性进行了表征。结果表明，使用复合乳化剂，颜料PY-17用量不大于单体量8%、聚乙烯蜡用量占单体量不大于10%时，制备的复合乳胶粒子粒径较小，分布窄，包覆较为完整；并且复合乳胶粒子的热学及光学特性发生了一定的改变。

聚合；彩色墨粉；有机颜料；聚乙烯蜡；复合材料；乳胶粒子；制备

彩色墨粉作为激光打印、复印的重要耗材之一，其生产制备受到广泛的重视，主要成分有树脂、颜料、蜡及添加剂，其制备亦涉及精细化工、复合材料、纳米技术等方面，是世界上公认的高科技产品[1]。随着打印机的普及、打印图像质量的提高，对墨粉的要求也不断提高，乳液聚合型彩色墨粉具有高分辨率、高色彩饱和度和适宜的固结性能，它将会取代现有悬浮聚合型彩色墨粉，成为未来墨粉市场的发展趋势[2]。目前对乳液聚合法制备彩色墨粉的研究主要集中在原位乳液聚合上[3-4]，细乳液聚合法制备彩色墨粉的研究较少。

细乳液聚合是在20世纪70年代由美国的Ugelstad等[5]首次提出的，细乳液是指单体、水、乳化剂、助稳定剂和引发剂等成分在高剪切力作用下形成均匀分散的、稳定的、大小介于50～500nm的微小液滴，在此微小液滴内进行的聚合，叫做细乳液聚合。如果在聚合之前，有机或无机粒子被分散在单体中，通过表面活性剂，被嵌进细乳液液滴之中，在聚合过程中每个细乳液液滴作为一个纳米反应器，可通过聚合生成具有一定形态的微胶囊型聚合物包覆有机或无机粒子的复合粒子[6-7]。

目前，通过细乳液聚合法制备聚合物包覆单组分复合粒子的研究比较多，如Takasu等[8]通过细乳液聚合法制备聚苯乙烯封装铜酞菁染料和苯乙烯基染料；刘涛等[9]用细乳液聚合方法制备了聚苯乙烯包覆颜料蓝36的纳米色料乳胶液；Han 等[10]通过细乳液聚合法用苯乙烯对改性后的炭黑进行包覆，制备微胶囊结构的复合粒子等。但通过细乳液聚合法制备聚合物包覆双组分粒子的研究较少，本文通过细乳液聚合法，制备PS包覆PY-17和PE蜡的复合乳胶粒子，有机颜料PY-17 和PE蜡（聚乙烯蜡）是彩色墨粉的重要组分，通过PS（聚苯乙烯）进行封装，可以有效解决彩色墨粉应用中颜料及蜡容易外漏的问题。本文将有机颜料PY-17作为细乳液聚合的助稳定剂，不需要添加其他助稳定剂，不仅可以有效稳定单体液滴，实现颜料被稳定包覆，而且减少了非配方成分对彩色墨粉性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯为化学纯（5%NaOH碱洗后去离子水洗至中性，减压蒸馏，低温保存备用）；十二烷基硫酸钠SDS、NP-40、曲拉通TX-100为化学纯；过硫酸钾KPS、氢氧化钠为分析纯；聚乙烯蜡乳液（含量30%，平均粒径为44nm，下文中所有聚乙烯蜡的用量均为纯固形物量，非蜡乳液的用量）：工业级，无锡美灵数码科技有限公司提供；有机颜PY-17为工业级，江苏双乐颜料有限公司。

1.2 仪器设备

高剪切乳化分散机，ESB-500，上海易勒机电设备有限公司；超声波清洗仪，SG250HP，上海冠特超声仪器有限公司；激光粒度仪，型号LS13320，美国贝克曼库尔特公司；透射电镜（TEM），型号TECNAl 12，荷兰PHILIPS公司；热失重分析仪，HCT-2，北京恒奥德仪器有限公司；紫外可见分光光度计，型号UV-1201，杭州德茂科技有限公司。

1.3 PY-17/PE蜡/PS复合乳胶粒子的制备

称取10g苯乙烯，将有机颜料PY-17分散在苯乙烯中，超声分散15min，至颜料完全均匀分散在单体中作为油相；称取一定量的乳化剂加入到90mL的去离子水，使乳化剂溶解，并加入一定量的聚乙烯蜡乳液，搅拌分散均一后，加热至60℃，开启高剪切乳化，在转速为10000r/min下将油相均匀滴加至水相中，滴加完毕，加大转速至16000r/min，乳化20min，制得均一的细乳液。将细乳液转移至装有搅拌和回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，开启搅拌，通氮气置换装置内空气，升温至75℃，滴加KPS水溶液，氮气保护下，反应8h后冷却至室温，得到复合粒子乳液。

1.4 测试与表征

采用LS13320型激光粒度仪，测试复合乳胶粒子的粒径及粒度分布。复合乳胶粒子形貌用TECNAl 12型透射电子显微镜观察。复合乳胶粒子的紫外可见光谱采用UV-1201紫外可见分光光度计测试。采用HCT-2热失重分析仪，对复合乳胶粒子进行热学性能分析。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类及用量对复合乳胶粒子粒径的影响

细乳液聚合中，乳化剂主要起着稳定单体珠滴和聚合物乳胶粒的作用，避免单体珠滴和聚合物乳胶粒间发生碰撞而聚并。乳化剂的种类和用量直接影响着细乳液形成过程中单体珠滴的大小、分布[11]并影响着乳液的稳定性。

2.1.1 乳化剂种类对复合乳胶粒子粒径及乳液稳定性的影响

表1为不同种类的乳化剂对复合乳胶粒子粒径和乳液稳定性的影响，可以看出，在相同条件下，选择不同种类乳化剂，制得的复合乳胶粒子的粒径基本都可以控制在100nm以内，但阴离子乳化剂和非离子型乳化剂复配的乳化剂，制得的乳胶粒子的粒径相对于单一类型的乳化剂制得的复合乳胶粒子的粒径更小，且乳液储存稳定性更好，可以储存90天不出现分层或絮凝现象。由于阴离子乳化剂SDS主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠空间阻碍使乳液稳定，当两者进行复配使用时，两者将交替吸附在乳胶粒子表面，对乳液的稳定性起到一定的协同效应。因此本研究中选择曲拉通TX-100或NP-40和十二烷基硫酸钠进行复配从而制得稳定的复合乳胶粒子。

表1 乳化剂种类对复合乳胶粒子粒径及乳液稳定性的影响

2.1.2 乳化剂配比及用量对复合乳胶粒子粒径及乳液稳定性的影响

选择乳化剂最常用的方法是HLB法，当乳化剂的HLB值能与被乳化油相所需要的HLB值相近时，会产生较好的乳化效果。苯乙烯理想乳液的HLB值为13.0～16.0[12-13]。表2为不同种类的乳化剂对应的HLB值，从HLB值可以看出，单一的非离子乳化剂基本可以满足苯乙烯乳化体系的要求，但用两个HLB值差得远的乳化剂配合来乳化，常常显示出更好的稳定性[14]，这也是选择非离子乳化剂和阴离子乳化剂进行复配使用，制得的乳液较使用单一乳化剂制得的乳液更稳定的原因之一。本实验中选用TX-100和SDS复配，控制其他条件相同，将复配乳化剂的HLB值控制在15～18，仅改变乳化剂用量，从表3可以看出，随着乳化剂用量增加，乳胶粒子粒径减小，乳液稳定性增加。当乳化剂的总用量小于1.5g时，乳胶粒子粒径较大，乳液稳定性较差，反应结束后放置10h，乳液即出现沉降分层现象；当乳化剂总量为1.5g时，乳胶粒子粒径较小，乳液稳定性仍较差；当乳化剂总量不低于2.0g时，乳胶粒子粒径较小，乳液稳定性也很好，乳液储存90天仍可保持均一稳定状态。但乳化剂用量过多会增加后续墨粉制备中乳胶粒子清洗的麻烦，故本实验中乳化剂选择总量为2.0g的TX-100和SDS复配。

2.2 颜料用量对复合乳胶粒子粒径及形貌的影响

本文将有机颜料PY-17作为细乳液聚合的助稳定剂，不添加其他助稳定剂，可以有效稳定单体液滴，实现颜料被稳定包覆。表4为其他条件相同时，仅改变有机颜料PY-17用量时得到的复合乳胶粒子粒径，可以看出，当颜料用量占单体质量不大于8%时，复合乳胶粒子粒径基本保持在50～75nm，且从TEM图（图1～图3）可以看出，复合乳胶粒子粒径分布较均一，包覆完整。当颜料用量占单体质量大于8%时，复合乳胶粒子的粒径显著变大。从图4和图5的复合乳胶粒子的体均粒径分布图可以看出，随着颜料用量的增加，复合乳胶粒子的粒径分布出现多峰分布，粒径60nm左右的峰是细乳液聚合乳胶粒子的峰，粒径200nm和500nm左右的峰可能是颜料粒子的峰。因为随着颜料用量的增加，单体溶解饱和，溶解的颜料与单体成均相，用作细乳液聚合的助稳定剂，未溶解的颜料粒子，在高速乳化过程中，由于粒径大于被分散单体小液滴的粒径，颜料粒子从单体中逸出，被分散在乳液中，表面被乳化剂所吸附，悬浮在水相中[15]，导致粒径多峰分布。因此本研究中颜料用量不宜过高，若颜料用量过高，则颜料粒子不能被有效包覆，乳液的稳定性也会变差，颜料量控制在单体量8%以内，可制得粒径均一且包覆完整的复合乳胶粒子。

表2 不同种类的乳化剂对应的HLB值

表3 乳化剂用量对复合乳胶粒子的平均粒径及乳液稳定性的影响

表4 颜料用量对复合乳胶粒子粒径的影响

图1 PY17 0.4g/PE蜡0.75g复合乳胶粒子TEM图

图2 PY17 0.6g/PE蜡1.0g复合乳胶粒子TEM图

图3 PY17 0.4g/PE蜡1.25g复合乳胶粒子TEM图

图4 PY17占单体质量4%复合乳胶粒子粒径体均分布图

2.3 聚乙烯蜡对复合乳胶粒子粒径、形貌和热学性能的影响

图5 PY17占单体质量10%复合乳胶粒子粒径体均分布图

在彩色墨粉中，蜡具有完善墨粉的定影性能，增加定影牢固度，防止粘辊[16]，是彩色墨粉中不可缺少的一种助剂，彩色墨粉中蜡的用量一般为5%～10%。采用树脂包覆蜡，不仅可以解决蜡与树脂相容性差的问题，而且可解决蜡易外漏污染感光鼓的问题。

2.3.1 聚乙烯蜡对复合乳胶粒子粒径和形貌的影响本实验中采用的聚乙烯蜡乳液，图6是其透射电镜图，和图1、图2复合乳胶粒子的TEM图对比可以看出，聚乙烯蜡原料为无固定形状的粒子，而制备的复合乳胶粒子为粒径均一的球形。说明聚乙烯蜡不是以游离状态存在的，已进入复合乳胶粒子中被树脂包覆。从表5可以看出，随着聚乙烯蜡含量增加，复合乳胶粒子粒径基本都集中在60nm左右，因此聚乙烯蜡含量增加对复合乳胶粒子粒径的影响不大，但当聚乙烯蜡用量大于1.0g时，复合乳胶粒子稳定性变差，从图3可以看出，当聚乙烯蜡含量增加到1.25g时，复合乳胶粒子粒径分布比聚乙烯蜡含量较低的复合乳胶粒子（图1、图2）的分布变宽。随着聚乙烯蜡含量增加，乳液稳定性变差、乳胶粒径分布变宽，其原因是随着聚乙烯蜡用量增加，有部分聚乙烯蜡无法进入到单体中，只能分布在水相中，从图3的TEM图中可以看出，图中球形粒子周围分布一些较为模糊的阴影，可能是未进入单体液滴未被包覆的聚乙烯蜡游离在乳液之中。因此在本方法中聚乙烯蜡用量最好控制在不大于单体质量10%，这样不仅可以达到较好的包覆效果，而且用量符合墨粉使用要求。

图6 聚乙烯蜡乳液原料的TEM图

表5 聚乙烯蜡用量对复合乳胶粒子粒径及乳液稳定性的影响

2.3.2 聚乙烯蜡对复合乳胶粒子热学性能的影响

图7是PY-17/PS（A）和PY-17/PE蜡/PS（B）复合乳胶粒子的TG图，可以看出二者的TG图走势基本相同，但初始分解温度和终止分解温度不同，PY-17/PS复合乳胶粒子的初始分解温度为275℃，终止分解温度459℃，失重率43.4%；PY-17/PE蜡/ PS复合乳胶粒子初始分解温度350℃，终止分解温度480℃，失重率65.9%，聚乙烯蜡的加入显著地改变了复合乳胶粒子的热学性能，这可能与PE蜡的熔程及分解温度较高有关。

图7 PY-17/PS和PY-17/PE蜡/PS的TG图

图8 复合乳胶粒子的紫外可见吸收光谱图

2.4 复合乳胶粒子紫外可见吸收光谱

如图8所示，A、B、C分别为含颜料8%复合乳胶粒子、含颜料2%复合乳胶粒子和PY-17甲苯溶液的紫外可见吸收光谱图。由于聚苯乙烯对紫外区的吸收有一定干扰，彩色墨粉中颜料应用的主要是可见光部分性能，故主要考虑400nm以上可见光部分的吸收峰。本研究中所使用的有机颜料为黄色，故在紫、蓝波段有较大吸收，从UV-vis光谱图中可以看出有机颜料PY-17甲苯溶液在400～800nm有两个吸收峰，λmax为445nm和490nm。含颜料2%和8%的复合乳胶粒子在400～800nm也有两个吸收峰，虽然颜料含量不同，但对应的λmax基本一致，分别为440nm和480nm。因此复合乳胶粒子的λmax相对于PY-17甲苯溶液的吸收峰发生了一定的蓝移。

3 结 论

通过细乳液聚合法制备彩色墨粉用复合乳胶粒子，即制备聚苯乙烯包覆颜料PY-17和聚乙烯蜡的三元复合乳胶粒子，可得到以下结论。

（1）采用非离子乳化剂和阴离子乳化剂复配的乳化剂，复合乳胶粒子粒径较小、分布窄，乳液稳定性较好。

（2）当颜料PY-17用量占单体量≤8%时，复合乳胶粒子粒径基本保持在50～75nm，粒径较小，分布窄；加大颜料用量，不能溶解的颜料粒子会从单体液滴逸出，导致乳胶粒子粒径出现多峰分布，乳液稳定性变差。

（3）聚乙烯蜡用量占单体量不大于10%时，复合乳胶粒子的粒径和结构变化较小；加大PE蜡用量，乳液中会出现未被树脂包覆的游离蜡；由于PE蜡与树脂热学性能的差异，聚乙烯蜡的加入可以改变复合乳胶粒子的热学性能。

（4）PY-17被聚苯乙烯包覆后，复合乳胶粒子紫外可见光谱发生了一定的蓝移。

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Preparation of PY-17/polyethylene wax/PS composite latex particles by mini-emulsion polymerization

REN Chenglu，YE Mingquan，HAN Aijun
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

Multi-component composite latex particles used in color toner were prepared by the mini-emulsion polymerization method. The multi-component composite latex particles were composed of organic pigment PY-17，polyethylene wax and coating material polystyrene. The particle size and distribution of composite latex particles were studied with particle size analyzer，the morphology of the latex particles was studied with transmission electron microscopy （TEM），and the thermal and optical properties of the composite latex particles were studied with thermal gravimetric analyzer and UV-visible spectrophotometry. The effects of types and contents of emulsifiers，contents of organic pigment and contents of polyethylene wax on particle size and morphology of the composite latex particles were studied，and the thermal and optical properties of the composite latex particles were characterized. Composite latex particles with small particle size，uniform size distribution and complete coating could be prepared by using compounded emulsifiers，less than 8% of organic pigments and less than 10% of polyethylene wax based on the content of monomer with change in the thermal and optical properties of the composite latex particles.

polymerization；color toner；organic pigments；polyethylene wax；composites；latex particles；preparation

TQ 31

A

1000-6613（2014）06-1551-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.032

2013-09-29；修改稿日期：2013-12-30。

及联系人：任成露（1988—），女，硕士研究生。E-mail chengluren@163.com。