A3B型卟啉合成方法及在仿生催化中的应用

佘远斌，李凯，王朝明，于艳敏

（1北京工业大学环境与能源工程学院绿色化学与精细化工研究所，北京 100124；2中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部共建暨湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074）

进展与述评

A3B型卟啉合成方法及在仿生催化中的应用

佘远斌1，2，李凯1，王朝明1，于艳敏1

（1北京工业大学环境与能源工程学院绿色化学与精细化工研究所，北京 100124；2中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部共建暨湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074）

作为金属卟啉类化合物的一个重要类别，A3B型卟啉化合物具有独特的物理、化学、光电及结构特性。本文综述了国内外有关该类化合物的合成方法及在仿生催化应用领域的最新研究成果，系统地介绍了混醛法（Little法和Lindsey法）、“2+2”合成法、线性四烷基吡咯合成法、卟啉中位修饰法和微波合成法。重点阐述了具有独特结构的A3B型卟啉类仿生催化剂——B-链衍生化催化剂、固载A3B型金属卟啉催化剂、A3B型金属卟啉二聚体催化剂、Pacman型双核金属卟啉催化剂及Hangman型金属卟啉催化剂在仿生催化领域中的应用，希望能为卟啉研究者设计、合成更优良的卟啉类催化剂提供参考。未来卟啉仿生催化的主要目标在于合成性能更加优良的卟啉，并应用于大规模工业生产中，在温和条件下实现较高的转化数和选择性。

A3B型卟啉；合成；催化；氧化

卟啉（porphyrin）化合物的中心母环为具有18 个π电子的大环共轭结构，其环内电子具有良好流动性。环外进一步修饰的卟啉化合物表现出非常好的氧化、还原、电子传递、氧转移、电荷分离、能量转移等特殊功能，从而决定了不同结构的卟啉化合物可广泛地用于许多领域[1-2]。

在卟啉类化合物中，对卟吩环中位（5位，10位，15位，20位）单点修饰得到的A3B型卟啉化合物1（图1）具有独特优势：①A3B型卟啉可定向地连接其他功能化合物或负载于多类载体之上，实现最大限度“裸露”卟啉功能单元，这有利于充分发挥卟啉的电化学、空间位阻等特性[3]；②B-链含有杂原子（具有孤对电子，如N、O、S等）的A3B型金属卟啉，通过形成金属-杂原子配位键，实现卟啉自组装[4]，或通过非共价键作用制备经典合成方法难以胜任的多卟啉阵列结构[5]；③A3B型金属卟啉低对称性引起eg（π*）轨道分裂[6]，ΔEL-H降低，同时简并轨道的分裂更有利于电子密度向低能级转移[7]，以提高金属卟啉的催化活性。

目前，对A3B型卟啉化合物的合成及应用于仿生催化领域的专题性综述尚未见文献报道。本文在对国内外研究进展进行充分调研的基础上，重点介绍了A3B型卟啉化合物的合成方法，详细总结其在仿生催化领域中的应用。希望能为从事不对称卟啉类催化剂的设计、合成及应用的研究者提供参考。

1 A3B型卟啉化合物的合成

20世纪30年代，Rothemund首先合成了A4型卟啉（四苯基卟啉，TPP），但收率很低，且反应条件难以控制。近百年来，卟啉类化合物的合成方法不断改进，产物收率大大提高，其合成方法学不断取得新进展。到目前为止，可将A3B型卟啉类化合物的合成方法系统地分为混醛法（Little法、Lindsey法）、2＋2合成法、线性四烷基吡咯合成法、中位修饰法和微波合成法，其中混醛法应用最为广泛。

图 1 A3B型和A4型卟啉化合物

1.1 混醛法

1.1.1 Little法

1967年，Adler等[8]以丙酸为溶剂，以苯甲醛和吡咯为原料，接触空气回流30min，过滤得到TPP。Little法[9]使用两种醛（A-CHO/B-CHO）代替单一醛与吡咯反应，过滤得到A4/A3B/cis-A2B2/trans-A2B2/AB3/B4六种卟啉的混合物。进一步分离得到A3B型卟啉1，合成反应路径如图2所示。

总体来说，该法操作简单，实验条件温和，反应路线较成熟，目标产物收率也相对较高，是目前A3B型卟啉合成中仍被广泛应用并适合大规模制备的一种方法。然而，Little法源于Adler法，同样存在着以下不足：①四苯基二氢卟啉副产物的生成降低了目标化合物的收率；②反应结束后体系中存在的焦油增加了分离纯化的难度；③该体系不利于用含有对酸敏感官能团的醛类为原料合成相应的卟啉化合物。

众多学者对Little法进行了探索和改进，其中较为突出的是通过对溶剂和氧化剂的改进而发展起来的混合溶剂法。混合溶剂法[10]用于合成A3B型卟啉具有诸多优点：①有机羧酸发挥溶剂和酸催化剂的作用，使取代苯甲醛形成碳正离子，吡咯适度质子化；②硝基苯发挥溶剂和氧化剂的作用，使卟啉原和TPC氧化为卟啉，因此有利于提高目标产物收率和纯度；③芳香化合物硝基苯的加入，提高了芳香醛和吡咯的溶解度，使之充分接触，加快了反应速率；④混合溶剂体系降低了卟啉产物的溶解度，促使卟啉不断从反应体系中析出，使得反应向卟啉生成方向移动，且卟啉易于同副产物分离。

Gonçalves等[11]以乙酸、硝基苯为混合溶剂合成了一系列卟啉，实验结果表明两种醛的物质的量之比（nA-CHO∶nB-CHO）对A3B型卟啉的收率具有决定性作用，当nA-CHO∶nB-CHO由3∶1增加至4∶1时，A3B型卟啉的收率由1.3%增至5.8%。

本课题组前期研究发现，该方法的关键点是：①探索合适的溶剂条件[12]；②探索原料醛的结构和扩散速度及其反应活性和卟啉选择性及收率之间的关系；③设计并应用精巧的分离手段从混合物中分离得到目标化合物；④通过一系列控制手段调控醛与吡咯缩合的反应活性，实现A3B型卟啉的规模化合成。

图2 Little法合成卟啉反应路径

1.1.2 Lindsey法

1987年Lindsey等[13]以二氯甲烷为溶剂，BF3-乙醚为催化剂合成卟啉原，然后使用氧化剂对卟啉原进行氧化得到卟啉。该法体现了动态共价化学的特征。首先，在接近室温条件下，吡咯和醛类在B-酸或L-酸的催化下缩合生成卟啉原，该步为可逆反应；然后应用二氯二氰基对苯醌（DDQ）或四氯苯醌（TCQ）氧化剂对平衡体系进行氧化终止，促使卟啉原生成卟啉，该步为不可逆反应。Lindsey应用组合化学（combinatorial chemistry）原理，将两种不同的醛与吡咯反应得到收率符合统计学规律的6种卟啉混合物，合成路径如图3所示。

该方法合成反应温度低，可以避免焦油状副产物的生成，并且温和的反应条件对使用一些带有敏感基团的芳香醛成为可能。但是该方法也同样存在不足：①要求底物浓度极低，不适用于大规模合成；②氧化剂成本高，毒性大；③部分原料醛难溶于反应体系；④产物卟啉与其他副产物均溶解于反应体系中而不能析出，增加了分离难度。

Lindsey法也经历了多方改进，可分为以下几个方面：①添加剂，乙醇添加剂可提高邻位取代基苯甲醛合成相应卟啉的收率（邻位卤素取代的苯甲醛效果不明显）[14]；②氧化剂，Lo等[15]应用SeO2代替DDQ和TCQ制备卟啉取得良好效果；③其他，谭红彩[16]、刘朝周[17]应用高效液相色谱法测定混合醛法中产物的选择性，与Adler法不同，是否加入添加剂、催化剂浓度高低（加入添加剂乙醇时）将影响Lindsey法产物的选择性。

图3 Lindsey法合成卟啉合成路径

1.2 “2＋2”合成法

“2＋2”合成法由Macdonald等[18]提出，即利用两分子二吡咯烷2缩合生成卟啉，该方法广泛应用于合成各类不对称卟啉。该方法的关键在于二吡咯烷的合成[19]，根据所采用的溶剂体系可将二吡咯烷的合成路线分为3类：①以吡咯为溶剂，B-酸或L-酸为催化剂，过量吡咯与醛（25∶1～100∶1，可阻止生成的二吡咯烷进一步缩合）缩合，产物二吡咯烷可以通过层析、升华等纯化手段获得，收率为45%～79%[20-21]；②以水为溶剂，B-酸或L-酸为催化剂，适当过量的吡咯与醛缩合，生成的产物二吡咯烷不断从反应体系析出，分离简单，收率高达90%[22]；③无溶剂体系，以固体酸为催化剂，适量的吡咯与醛反应1～5min，二吡咯烷收率为44%～63%，所用酸催化剂可重复利用[23]。

由“2＋2”法合成A3B型卟啉分为两种途径：①双分子1-羟基烷基-二吡咯烷3缩合氧化；②二吡咯烷与1,9-二羟基烷基-二吡咯烷4缩合氧化[24]。但在实验中发现：在酸催化下，“2＋2”合成法产物中有重排（scrambling）副产物生成，二吡咯烷在酸催化下发生分解并生成了游离吡咯[25]，生成少量N-confused卟啉，降低了产物的收率和纯度。尽管B-酸和L-酸共同作为催化剂，将有效减少4,4’-二(1-羟基-烷基)二吡咯烷酸解[26]。但是，二吡咯烷酸解很可能由动力学控制，而非热力学控制，因此，解决问题的根本办法在于设计合适4,4’-二取代吡咯烷。合成路径如图4所示。

1.3 线性四吡咯烷合成法

图4 “2＋2” 合成法

图5 线性四吡咯烷法

线性四吡咯烷、胆色烷、次甲基胆色素以及二次甲基胆色素等环化可以生成相应的卟啉化合物。1952年Corwin等[27]最先报道了用胆色烷环化法合成卟啉。该合成法的技术路线分为两步：①9-位含有保护基团的1-羟基烷基-二吡咯烷5与1-酰基二吡咯6生成1-位保护的19-酰基四吡咯烷7；②利用取代四吡咯烷自缩合生成相应的卟啉[28-29]。

该合成法的关键在于选择合适的保护基团，且保护基团要满足两个要求：①容易引入，在1-羟基烷基-二吡咯烷双分子缩合生成四吡咯烷时发挥保护作用，避免环合；②四吡咯烷自环合前保护基团容易消去。实践证明，溴是一种有效的保护基团[30]，如图5所示。

该法在一定程度上克服了“2＋2”法中重排副产物的生成，且底物浓度大大提高，环合过程可用空气为氧化剂，与“2＋2”法相辅相成。

1.4 微波合成法

1986年，Gedye等[31]将微波手段引入有机合成中。微波可明显加快有机合成反应速率，提高产物的选择性和收率，大大减少溶剂量，甚至使得固相反应成为可能。传统的加热回流方式合成卟啉反应时间较长（一般需回流1～3h）、副反应多、产率低、产物难提纯。应用微波辅助加热手段可以在无溶剂条件下合成A3B型卟啉[32-34]。Boens等[35]利用微波照射，分子碘催化，使用未纯化的试剂较高收率地合成了A3B型卟啉。

1.5 卟啉中位衍生化法

酸催化甲醛与吡咯进行缩合并氧化得到卟吩（meso位无取代基）。亲电试剂可以对富电子体卟吩中位进行选择性取代。该方法包括：①中位取代反应，如Friedel-Crafts反应、Grignard反应、硝化反应和卤化反应；②中位基团衍生法。

利用亲电试剂对卟啉中位进行修饰是最常用的方法，如卡宾、重排反应、还原性甲基作用、硝化、硫氰化、卤化[36-38]。酸催化体系合成卟啉方法无法完全避免合成中的重排反应，而且可用醛的种类有限。而有机锂试剂能够与卟啉配体及金属卟啉发生芳香化合物亲核取代反应，该亲核反应优先发生在卟啉中位，有较高的收率和突出的区域选择性，该方法甚至可以用于合成ABCD型卟啉[39]。

应用烷基锂试剂对金属-OEP的中位亲核取代制备A3B型卟啉可分为两步：①亲核取代反应生成10-烷基-10,20-二氢化合物；②利用DDQ等氧化二氢化物制备相应的金属卟啉[39-40]。该反应具有以下特点：①烷基锂试剂的使用有利于金属卟啉meso位亲核取代，其中Ni-OEP/ Zn-OEP/ Cu-OEP/ Co-OEP的中位烷基化产物A3B型卟啉收率40%～90%，但底物Fe-OEP在反应中降解；②芳基锂试剂有利于卟啉配体的meso位亲核取代（使用苯基锂试剂时，A3B型卟啉产物收率＞95%），且对活性低的卟啉配体亲核取代反应依然能顺利进行；③以5,15-二取代卟啉为底物易于制备A3B型卟啉，而以5,10-二取代卟啉为底物，烷基及芳基取代基团优先进入邻位[15位或20位，选择性为(7～20)∶1]，生成A3B型卟啉。该方法逐步引入中位取代基，合成的ABCD型卟啉的收率达20%～24%[39，41-42]。

A4型卟啉合成方法简单且收率较高，利用亲电取代反应将官能团引入富电子苯基是非常重要的修饰手段。Kruper等[43]最早采用发烟硝酸对四苯基卟啉进行硝化制备了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基卟啉，然后使用浓硫酸对其余三苯基进行磺化，其硝基易被还原成胺基，还可进一步衍生化。该方法的关键是选择合适的硝化剂及反应条件，三氯乙酸·硝酸体系为硝化剂对可减少副反应的发生，硝化反应发生在中位苯基上；硝酸铜·乙酸酐体系为硝化剂，硝化反应发生在β位上[44]。尽管该方法操作简单，收率较高，但后处理繁琐，产物组成复杂，需进行大量正交实验探索最佳反应条件。

2 A3B型卟啉化合物作为催化剂

卟啉类催化剂[45-46]具有诸多优点：①卟啉配体作为电子给体稳定中心高价金属离子，金属卟啉大π键可以稳定中间体；②卟啉环刚性结构能对底物施加立体限制；③改变中心金属原子的种类，不同取代基修饰卟啉外环，可灵活多变地调节金属卟啉的催化性能[47-53]。

作为卟啉类催化剂的一种，A3B型卟啉化合物具有以下特异性：①A3B型金属卟啉低对称性引起了eg(π*)轨道分裂[6]，ΔEL-H降低，简并轨道的分裂利于电子密度向低能级转移[7]，更有利于氧气的轴向吸附、配位及活化；②A3B型卟啉催化剂有利于进一步模拟细胞色素P-450分子的催化中心及微环境。目前应用于催化反应的A3B型卟啉类催化剂主要有B-链衍生化催化剂、固载A3B金属型卟啉催化剂、A3B型金属卟啉二聚体催化剂、Pacman型双核金属卟啉催化剂及Hangman型金属卟啉催化剂。

2.1 B-链衍生化催化剂

对A3B型卟啉中的B-链进行衍生化可以得到一类尾式卟啉。尾式卟啉B-链中的杂原子（具有孤对电子，如N、O、S等）可以与该分子中心金属形成分子内轴向金属-杂原子配位键，模拟P-450轴向配位的半胱氨酸硫醇残基；也可与其他分子的中心金属形成分子间轴向配位键，形成卟啉二聚体，甚至形成多卟啉阵列。

环糊精、杯芳烃等包合物可通过π-π相互作用、氢键作用、疏水作用、偶极-偶极作用等包容底物，实现有选择性地浓缩、固定底物于催化剂活性中心区域。上述功能基团连接到A3B型金属卟啉，将提高金属卟啉催化活性中心附近的底物浓度。利用环糊精为化学反应提供的微环境，Breslow等[54]使用环糊精-卟啉选择性催化氧化雄甾烷衍生物（androstan-3,17-diol）制备羟基化物，且没有酮生成，化合物8c的转化数为2000，原料转化率为50.1%。而结构更加简单的8b（8c的前体）转化数为2900，原料转化率为64.9%，远远高于A4型卟啉8a。8b能屏蔽大环平面的一侧（轴向上侧或下侧），因而底物和氧分子能够被束缚于同侧，而更有利于羟基化。

2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧（TEMPO）能够有效地氧化醇、硫化物、胺苄基醚等。Huang等[55]研究发现，以次氯酸钠为氧化剂，该A3B型金属卟啉-TEMPO（化合物9）能选择性地催化氧化醇、硫化物为相应的醛酮（87%～99%）和砜（88%～96%），而保护基团没有被破坏。对比Mn（TPP）Cl、Mn（TDCPP）Cl及TEMPO，该催化剂能更有效地催化氧化醇类为醛酮化合物。将两种功能催化剂通过共价键有效连接、组装或复合，就可实现灵活调节催化剂活性，发挥两种催化剂之间的协同作用。

2.2 固载A3B型金属卟啉催化剂

在反应条件下，卟啉类催化剂可被氧化，且卟啉分子会自聚或者吸附小分子等，这使得经典四苯基金属卟啉作为催化剂应用于氧化反应时的进一步发展遇到瓶颈。因此，在满足反应物同催化剂充分接触、减少卟啉自聚，从而更有效地发挥催化剂作用的同时，如何防止其在催化反应过程中分解，如何有效地分离催化剂与产物，实现催化剂的循环利用亟待解决。

采用固载方法是一种行之有效的解决方案[56-57]，A3B型金属卟啉可定向地负载于固定相。Shi等[58]研究发现5-[p-(4-氟苯甲酸基)-m-乙氧基]苯基-10, 15,20-三苯基钆卟啉通过氢键连接到中孔分子筛（SBA-15）上后，使荧光显著增强。Huang等[59-60]将5-（4-烯丙氧基）苯基-10,15,20-三（对氯苯基）卟啉、5-（4-烯丙氧基）苯基-10,15,20-三（4-磺酰苯基）卟啉负载于硅胶微球制备了一种新型多相催化剂，在光激发条件下，该催化剂能有效地氧化水中的1,5-二羟基萘，且催化剂稳定性高，易于回收及重复利用。高保娇等[61]将在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载卟啉，所得的固载A3B型卟啉具有很高的催化活性（环己烷最高转化率约为40%）与选择性（环己醇的选择性在90%以上）。Cai等[62]利用卟啉特殊的光电特性，将5-（4-烯丙氧基）苯基-10,15,20-三（4-甲基苯基）卟啉引入二氧化钛溶胶体系构成复合新型复合杂化体系，研究发现相对于未修饰的二氧化钛溶胶体系，该体系作用光谱移至可见光区，且在可见光下，该复合体系可以有效催化氧化1-甲基-4-异丙基-1,3-环己二烯。

2.3 金属卟啉二聚体催化剂

天然的菌绿素在有机活体环境下会发生聚合。不同于A4型卟啉自聚导致催化活性降低，A3B型金属卟啉化合物可发生分子间配位组装以提高金属卟啉催化活性。

Miyazaki等[63]制备了氯化5-(1-甲基-2-咪唑基)-10,15,20-三(五氟苯基)铁（III）卟啉10a。该类分子可通过中心金属-杂原子配位键形成二聚体10b。该催化剂常温常压催化氧化金刚烷制备1-金刚烷醇和2-金刚烷醇，总收率76.0%；而以氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁（III）卟啉和100eq。N-甲基咪唑作为催化剂，1-金刚烷醇和2-金刚烷醇的总收率仅为26.0%。

2.4 Pacman型双核金属卟啉催化剂

双核金属卟啉的催化活性一般高于单核金属卟啉[64]，A3B型金属卟啉中B链可以定向结合到“骨架”分子上，形成镊子状、树状等结构的双核、多核金属卟啉[65-66]。

以含有五氟苯基的Pacman型卟啉二聚体11c为例，其催化氧化过程为：Pacman型双核卟啉受光激发，镊子状μ-氧代双核铁卟啉舒张，Fe-O-Fe键断裂，生成PFeIVO/PFeII成对物；在重新生成μ-氧代双核卟啉之前，氧原子转移并氧化底物。虽然Pacman效应影响μ-氧代双核卟啉的生成，但该效应有利于打开“镊子”，使得底物能接近光激发产生的氧化剂。但空间位阻过大，将使得Pacman型双核卟啉的催化效果降低。在光照下，利用（DPDF）Fe2O(11a)催化氧气氧化芴、二氢蒽、甲苯、二苯基甲烷时，产物选择性可达100%，且无需共还原剂。在室温下发生光解生成的共平面高活性化合物（PFeII）（PFeIV=O）11b很容易氧化富电子底物，如图6所示[67-68]。

2.5 Hangman型金属卟啉催化剂

结构进一步简化的Hangman型金属卟啉[69-70]实现了调控电子和质子转移，B-链氧杂蒽结构将羧酸基团的氢键精确地悬挂于卟啉环平面之上，模拟P-450水通道作用，使得质子能沿轴向传导并有利于活化氧气。该结构具有适度大小的腔体，对研究O-O束缚、O···O键的形成和断裂具有重要的作用。

图 6 Pacman型μ-氧代双核铁卟啉催化氧气氧化烃类

不同结构的Hangman型金属卟啉催化活性不同。以MnCl（HPX-CO2H）（12a）/ MnCl（HPXCO2Me）（12b）/ MnCl（HPD-CO2H）（12c）/ MnCl （TMP）（12d）为催化剂，H2O2为氧化剂，催化氧化苯乙烯及cis-环辛稀的催化活性试验表明，化合物12a的催化活性最高，该值约为化合物12b转化数的两倍，而化合物12c及12d催化活性较差[71]。该例充分说明B-链氧杂蒽结构能够使得羧酸基团中氢键处于金属卟啉中心活性位点，有利于氧气的活化。

3 结论与展望

A3B型卟啉化合物具有特殊的物理、化学、光电以及结构特性，对其合成方法的研究及应用得到了科学界的密切关注。本课题组已在该领域取得了一系列的进展，且已用混合溶剂法合成了200余种各类卟啉类化合物，并将混合溶剂法与混醛法相结合，合成了14种A3B型卟啉配体新化合物。在金属卟啉催化氧气液相氧化烷基芳烃的反应中，A3B型金属卟啉较A4型金属卟啉具有更高的催化活性。

混醛法（Little法、Lindsey法）应用最为广泛，其研究重点在于提高目标产物的选择性和高效分离目标产物，通过探索原料醛的结构和扩散速度与其反应活性及卟啉选择性和收率之间的关系、开发高效分离的方法，将有助于逐步解决上述问题；“2＋2”合成法、线性四烷基吡咯合成法的研究重点和难点在于设计和制备特殊结构的二吡咯烷，探索最佳缩合反应条件，降低二吡咯烷的重排反应；有机金属试剂、微波合成法、点击化学等方法的出现及进一步发展将可推动卟啉合成方法的发展。

细胞色素P-450作用机制研究不断深入，为卟啉类催化剂的分子设计及发展开辟了新方向。利用计算化学辅助手段研究金属卟啉微观结构参数与其宏观催化性能的关系，为分子设计提供快速可靠的方法。如通过B-链基团中引入适合的轴向配位基团，在空间结构和配位性质上更大限度地模仿细胞色素P-450，模拟生物体内催化反应的微环境，进一步实现仿生催化的目标；利用A3B结构的特殊性，同时引入亲水亲油性基团，进行两相催化反应或者胶束催化反应，进而达到催化特殊反应的目的；将A3B型卟啉与多种结构化合物或者固载底物偶联，如超支化聚合物等特殊结构，提高卟啉在催化反应中的稳定性，并使其具有特殊和优良的催化活性。由此通过对A3B型卟啉结构及功能合理、有效地衍生化，减少催化剂设计、合成和使用上的盲目性，并通过仿生合成、分子组装等手段进一步模拟细胞色素P-450核心位点及结构，同时提高卟啉类催化剂的稳定性、对底物的选择性及不对称催化性能，将成为仿生催化的前沿课题之一。

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Synthesis of A3B-typemeso-substituted unsymmetrical porphyrins and their application in biomimetic catalysis

SHE Yuanbin1，2，LI Kai1，WANG Chaoming1，YU Yanmin1
（1Institute of Green Chemistry and Fine Chemicals，School of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，Hubei，China）

As an important branch of porphyrin compounds，A3B-typemeso-substituted unsymmetrical porphyrins have extraordinarily and remarkably diverse physical，chemical，photoelectrical and structural properties. The synthesis methods of A3B-typemeso-substituted unsymmetrical porphyrins are discussed，involving the mixed aldehyde method，the “2+2” route，the bilane route，the derivation of porphyrin route and the microwave radiation method. Accordingly，some applications of various A3B-typemeso-substituted unsymmetrical porphyrins as biomimetic catalysts are elaborated. These porphyrins and their derivatives are designed，such as B-derived porphyrins which connect with other units of specific functions through the distinctmeso-substituted chain，supported A3B-metalloporphyrins，A3B-metalloporphyrins dimer，Pacman bis-metalloporphyrin constructs and Hangman metalloporphyrin constructs. The future main objective of porphyrin biomimetic catalytic is to synthesize more excellent porphyrins and be used in large-scale industrial production，achieving higher enantioselectivity and larger turn-over number under mild conditions.

A3B type porphyrin；synthesis；catalysis；oxidation

O 641.4；O 643.3

A

1000-6613（2014）06-1444-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.016

2013-04-26；修改稿日期:2013-08-02。

国家自然科学基金（21276006、21036009）及科技部科技支撑（攻关）计划（2009BAK61B00）项目。

及联系人:佘远斌（1965—），教授，博导，研究方向为绿色化学与精细有机化工。E-mail sheyb@bjut.edu.cn。