溶胶-凝胶法与自模板法相结合制备SiO2中空微球

张青

（唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000）

溶胶-凝胶法与自模板法相结合制备SiO2中空微球

张青

（唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000）

以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷为硅源，采用sol-gel法制备SiO2胶体粒子，作为制备中空微球的前体，然后在固化剂的作用下，利用自模板法使乳液液滴外表面首先被固化，并以其自身作为模板制备SiO2中空微球，讨论了去离子水用量和搅拌速率对微球尺寸的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）和低温氮吸附法对其进行表征。结果表明，得到的SiO2中空微球球形形态规整，平均粒径为592nm，其表面具有微孔/介孔复合结构，且在一定的范围内，微球的尺寸随着去离子水用量和搅拌速率的增加而逐渐减小。

二氧化硅；中空微球；溶胶-凝胶法；自模板法；粒径分布

作为一种新型功能材料，中空微球具有密度低、比表面积大、稳定性好、化学组成及粒度可控等特点，并且其空腔可以容纳大量客体分子，能产生一些基于微观“包裹”效应的奇特性质，在众多领域有着广阔的应用前景[1-4]。其中，中空二氧化硅微球还具有无毒、生物相容性、光学透明性、高的球形度等优点，将药物分子和生物活性分子载入其空腔内，可以应用于生物医学领域[5-6]。传统制备中空微球的方法中，大多是以无机粒子、聚合物、乳液液滴等为模板[7-12]，在粒子表面沉积或包覆化学物质，然后利用溶剂或者高温煅烧的方式去除模板获得中空微球。在这些方法中，通常需要加入乳化剂或者附加剂来保持体系的稳定，这样可以较好地控制微球的球形形态，得到具有单一分散性和较窄粒径分布的微球。但是，脱除模板或者附加剂的过程比较繁琐，增加了反应步骤，而且由于模板或附加剂而引入的污染限制了这些材料在医学、生物、化妆品等领域的应用。

本研究采用sol-gel法与自模板法相结合的技术制备二氧化硅中空微球，其特点是未添加任何乳化剂或者附加剂作为模板，而是通过控制反应参数，在乳化机的高速剪切搅拌下，以固化过程中自身作为模板实现液滴由外到内的固化。利用这种技术来制备二氧化硅中空微球尚未见文献报道。与传统的模板法相比，本方法操作简单、反应条件温和，免去了模板脱除的繁琐性。分别利用SEM、TEM、DLS和低温氮气吸附法对所得中空微球的形貌、尺寸和表面性质进行测定和表征，并讨论去离子水用量和搅拌速率对微球尺寸的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯和无水乙醇，北京化工厂；盐酸和氨水，天津市大茂化学试剂厂；甲基三甲氧基硅烷，浙江化工有限公司；以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

采用JEOL-6700F型扫描电子显微镜和HITACHI H-8100 ELECTRON MICRO SCOPE型透射电子显微镜对微球的形貌进行表征；采用ZETA PLUS动态光散射分析仪测定微球的粒径及粒径分布；采用ASAP2010型比表面与孔隙度分析仪测定微球的比表面积和孔径分布。

1.2 SiO2前体溶液的制备

混合42mL正硅酸乙酯、8.6mL甲基三甲氧基硅烷及35mL无水乙醇，并取其1/3缓慢滴加到盛有5.8mL 0.2mol/L的盐酸溶液和25mL无水乙醇的三口烧瓶中，反应于40℃下进行12h后，在50℃下对水解产物进行旋转蒸发处理，除去溶剂及副产物，得到透明的、具有一定黏度的SiO2溶胶，即前体溶液。

1.3 SiO2中空微球的制备

取5mL SiO2前体溶液置于反应器中，向其中加入一定量的去离子水，开动乳化机，在其高速剪切搅拌下使之充分分散。然后加入3.2mL 1.0mol/L的固化剂氨水溶液使之快速固化，固化反应进行10min后静置1h，离心分离并充分水洗5～6次至中性，真空干燥。

2 结果与讨论

2.1 微球的形貌及粒径分布

图1中分别为SiO2中空微球放大1万倍的SEM照片、放大10万倍的SEM照片和TEM照片。

从图1中SEM和TEM照片可以看出，所制备的SiO2中空微球呈现出规整的球形形态，内部结构为中空。微球间未发生团聚，其平均粒径为592nm。然而，利用动态光散射粒度分析得到的粒径处于604～652nm范围内（图2），平均粒径为623nm，此数值大于SEM和TEM得到的结果，这是因为在溶液中微球具有双电层结构，形成水合半径，而粒度分析仪测量的正是粒子的水合半径。

图1 SiO2中空微球的SEM整体照片、SEM放大照片和TEM照片

2.2 去离子水的用量对微球粒径的影响

图2 SiO2中空微球的粒径分布

在sol-gel法与自模板法相结合制备中空微球的技术中，去离子水的用量至关重要。其用量过少会导致油相过剩，反应消耗增大；用量过多，则可能得不到稳定的乳液体系。实验中，保持其他条件不变，研究不同用量的去离子水对SiO2中空微球形貌的影响，其结果见图3。从图3可以看到，随着去离子水用量的增加，微球的粒径是逐渐减小的。当其用量为20mL时，SiO2中空微球的粒径处于微米水平，平均粒径大约为80μm，见图3(a)。当去离子水的用量超过30mL后才得到亚微米级别的微球，见图3(b)～图3(d)。然而，当其用量增加到50mL以上时，所得微球的平均粒径减小到592nm，之后，再增加其用量，微球的粒径将不再减小。这可能是因为在反应体系中去离子水充当的是分散介质，其用量的增加会对体系起到稀释作用，这种稀释作用会阻止小的乳液液滴团聚，那么液滴发生从外到内的固化，相应地会形成较小粒径的微球。但是，当去离子水的用量增加到一定程度时，在固定的剪切搅拌速率下乳液液滴的尺寸被降到了最小值，达到了极限。那么，此后微球的粒径将不再减小。

2.3 搅拌速率对微球粒径的影响

保持其他条件不变，对不同搅拌速率下得到的SiO2中空微球进行粒径分析。结果发现，随着搅拌速率由2000r/min增加到22000r/min，SiO2中空微球的平均粒径由128μm减小到623nm，并且粒径分布逐渐变窄。当采用普通电动搅拌器形成O/W乳液时，由于其最大搅拌速率只有2000r/min，不足以稳定乳液体系，导致小的乳液液滴发生团聚，在固化剂由外至内的固化作用下就形成了尺寸比较大的微球，并且其粒径分布较宽。只有在使用乳化机的高速剪切搅拌并且搅拌速率大于12000r/min时，才能得到亚微米尺寸的微球。然而，过高的剪切搅拌

图3 不同用量的去离子水得到的SiO2中空微球的SEM照片

图4 搅拌速率大于25000r/min得到的SiO2中空微球的SEM照片

速率（超过25000r/min）不利于中空微球的形成，一部分微球被震碎，见图4。因此可以说，在一定范围内增大搅拌速率可以减小微球的粒径，但是搅拌速率不宜过大。

2.4 低温氮吸附测试

低温氮吸附法是用来表征样品织构性质的一种重要方法。图5分别为SiO2中空微球的氮气吸附脱附等温线和采用 BJH 方法得到的孔径分布图。

图5 SiO2中空微球的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线

图5(a)中，当比压p/p0趋于零时，吸附曲线偏向Y轴，这说明微孔内的强吸附势使其与氮气有较强的作用力。并且在低比压区，吸脱附曲线没有完全闭合，也表明了样品中有微孔存在。另外，在中高比压区，可以发现明显的滞后环，这是因为毛细管的凝聚作用导致氮气分子在低于常压下发生冷凝，从而填充了介孔孔道，说明微球表面还存在着介孔结构。经过计算，得到BET比表面积为490.17m2/g。孔径分布图中，位于2～3nm处的峰位较强，说明微球中存在较多2～3nm的孔隙。通过以上分析可知所制备的SiO2中空微球表面具有微孔/介孔复合结构。

3 结 论

利用sol-gel法与自模板法相结合的技术制备了SiO2中空微球。整个过程中未使用乳化剂或者任何附加剂作为模板，而是选择适当的反应条件，在固化剂的作用下使液滴外表面首先被固化，以其自身作为模板实现的由外至内的包覆。分别利用SEM、TEM、粒度分析仪和低温氮吸附测试对其形貌、粒径和表面性质进行表征。测试结果表明，所得到的SiO2中空微球具有规整的球形形态，其表面具有微孔/介孔复合结构。并且在一定的范围内，微球的尺寸随着去离子水用量和搅拌速率的增加而减小。利用本方法制备SiO2中空微球的优点是：实验操作简单，反应条件温和，免去了传统方法中脱除模板的繁琐性以及解决了由于模板的污染而导致的应用受限问题。

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Synthesis of hollow SiO2microspheres with combination of sol-gel and self-templating methods

ZHANG Qing
（School of Chemistry，Tangshan Normal College，Tangshan 063000，Hebei，China）

Firstly，SiO2shell precursor was prepared with the sol-gel method using tetraethoxysilane and methyltrimethoxysilane as silica source. Then the emulsion droplets were solidified through the self-templating method with a solidifying agent. After the outer surface of the emulsion droplets was solidified，they could serve as self-templates. Subsequently，the unreacted precursor within the emulsion droplets became solidified onto the templates as shell，producing hollow SiO2microspheres. The effects of amount of deionized water and stirring rate on the morphology and particle size of hollow silica microspheres were investigated. The morphology，particle size distribution and surface properties were characterized with scanning electron microscopy (SEM)，transmission electron microscopy (TEM)，dynamic light scattering (DLS)，and nitrogen adsorption，respectively. Experiment results indicated that the resulting microspheres with an average particle size of 592 nm were perfectly spherical，and the surface exhibited microporous/mesoporous structure. In addition，the particle size of hollow silica microspheres decreased with increasing amount of deionized water and stirring rate.

silica；hollow microspheres；sol-gel；self-templating method；particle size distribution

O 613.72

A

1000-6613（2014）06-1517-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.026

2013-12-12；修改稿日期：2014-01-13。

国家自然科学基金项目（21304044）。

作者：张青（1983―），女，博士，讲师，从事核壳纳米微球的制备及修饰研究。E-mail zqing0703@163.com。