基于固体13C核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究

王擎，王智超，贾春霞，宫国玺

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

研究开发

基于固体13C核磁共振技术对油砂沥青质结构的研究

王擎，王智超，贾春霞，宫国玺

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012）

采用固体13C核磁共振（13C NMR）技术对油砂沥青质的化学结构特征进行详细的研究。通过对油砂沥青质的核磁谱图分析，获得了表征油砂沥青质结构特征的12个碳结构骨架参数。根据研究分析结果，油砂沥青质中的脂碳含量达60%左右，表明其化学结构主要以脂碳结构为主。在脂碳中，亚甲基含量最多，主要出现在脂肪链中，且其脂肪链平均长度小于8个碳原子，可推断为中等长度脂链；芳香碳含量小于40%，其中质子化芳香碳含量多于非质子化芳香碳。在非质子化芳香碳中芳香桥碳含量最多，可推断芳香碳呈多环模式；羰基碳在油砂沥青质结构中所占比例极小。虽然基于获得的油砂沥青质的元素组成，可以将油砂沥青质归类到Ⅰ型干酪根，但是两者在成烃潜量和结构特征都存在较大差异，由此判断油砂沥青质并非干酪根的降解产物。

油砂沥青质；固体核磁共振；化学结构特征

固体13C NMR技术是一种研究不溶物质结构的最有效方法。它可在不改变原样结构的基础上，对其中有机质的碳结构骨架进行很好的定量分析。如今随着实验技术的不断更新，如交叉极化（CP）、魔角旋转（MAS）、旋转边带全抑制（TOSS）的加入，使获得高分辨的13C NMR谱图成为可能。因此，固体13C NMR技术很快成为研究固体高分子有机材料化学结构的有效工具。1981年，Trewhella等[8]将固态13C核磁共振CP和MAS用在多种油页岩干酪根结构当中。在我国，秦匡宗等[9-11]曾利用该技术在煤和油页岩的研究中获取很多宝贵的数据，为后来的研究者提供了很好的参考。作为指纹图谱，核磁共振图谱同样可以准确地用于油砂沥青质结构的分析。因此，本文针对6种油砂沥青质的化学结构，采用固体13C NMR技术对其碳结构骨架进行全面分析。通过对油砂沥青质12个碳结构骨架参数的详细研究，揭示出油砂沥青质的化学结构特征，更对其演化过程做出推断，由此加深对油砂沥青质的理解和认识。

1 样品和实验

1.1 样品

6种油砂样品分别取自印尼（ST1、ST2、ST3、ST4）、新疆克拉玛依（KL）和新疆哈密 （HM）。6种样品只有HM样品呈土黄色，其余样品均为黑色。其中，ST1、ST2、KL和HM样品表面干燥，软质，容易粉碎。ST3和ST4样品为大块粘连状，粉碎过程容易黏结。

1.2 样品制备与实验

将6种油砂样品研磨成3mm和0.2mm两种粒径。依据行业标准SH/T 0508—1992（2005）《油页岩含油率测定法（低温干馏法）》对3mm粒径的样品进行含油率的测定。依据标准GB/T212—2008《煤的工业分析方法》对0.2mm粒径样品进行工业分析，实验结果见表1、表2。

由表1含油率可知，ST2和ST3属于高品位油砂；ST1、ST4和KL属于中品位油砂；HM属于低品位油砂[12]。由表2可知，油砂含水普遍较低。印尼油砂灰分较少，挥发分较多。国内油砂与之相反，灰分较多，挥发分较少。

表1 油砂样品铝甑数据

表2 油砂样品工业分析

本文主要利用高分辨固体13C NMR技术表征油砂沥青质中的碳结构骨架，实验在中国科学院长春应用化学研究所完成，使用瑞士布鲁克公司Bruker AVANCE Ⅲ 400WB型波谱仪对0.2mm粒径样品进行实验，同时加入交叉极化（CP）、魔角旋转（MAS）、旋转边带全抑制（TOSS）技术。设置共振频率为100MHz，样品转速为5kHz，交叉极化接触时间为2ms，重复延迟时间为6s，采集累加次数9000次。

2 结果与讨论

图1 油砂的13C NMR图谱

表313C NMR谱图化学位移的结构归属

图1给出了6种油砂样品的13C NMR波谱图。由图1可以明显看出，6种油砂谱图虽有差异，但是谱形基本一致。表3列出了油砂沥青质13C NMR谱中化学位移的归属[9，13]。将图1按照表3的化学位移分析可知，油砂谱图主要存在两个明显的主峰群，分别为δc为0～90的脂碳峰群和δc为100～165的芳碳峰群。另外，δc在165～220时还存在一个很小的羰基碳峰群。这与油页岩及干酪根的化学结构相似[14]。

2.1 油砂沥青质的碳原子结构参数

本文利用Mnova 8.1软件对油砂样品13C NMR图谱进行准确地分析。首先对各峰进行标定与拟合，再结合表3将各碳结构归属，最终利用拟合结果获得油砂沥青质的碳结构参数，见表4。

2.2 油砂固体13C NMR谱图的定性分析

2.2.1 脂肪碳结构

由表4可知，fal均大于57%，这说明脂碳区的信号是主要的和最强的共振信号，因此断定脂肪族碳是油砂沥青质结构中的主要组分。在δc=0～90的脂碳区，6张油砂图谱中最高峰均出现在δc为22～31，这表示亚甲基碳的共振信号最强。由falH值可知，亚甲基碳还是脂肪碳中数量最多的碳结构。另外，δc在14～16时存在一个明显的峰肩，这归属于末端甲基产生的共振。将两种结构定量分析，即假设其峰形呈正态分布[15]，再采用线性拟合，获得6张谱图当中两种峰面积的比值分别为7.92、6.99、4.01、3.63、6.78、4.94，定量结果均小于8，由此说明脂链平均长度在8个碳原子以内，不属于长链脂碳[16]。除此之外，在δc为16～22时，ST3与ST4的图谱中有明显的峰出现，表明这两种油砂沥青质结构中存在芳环甲基。实际上6种油砂样品在δc=36～90化学位移范围内也存在不同的峰。δc在36～50时，ST4与KL的图谱中有较弱的共振信号，这归属于次甲基碳或季碳的贡献。δc=50～90的化学位移区间，在ST3、ST4、KL和HM图谱中都存在很弱的氧接脂碳的共振信号，对应表4中falO值也很小。由分析结果可知，在脂肪族结构中，亚甲基碳数量最多，末端甲基碳次之，而次甲基碳、季碳和氧接脂碳数量都很少。可见脂肪族碳结构的主要存在形式为脂链或脂环结构。

2.2.2 芳香碳结构

表4中芳碳率fa值均小于43%，说明油砂沥青质中芳香碳不是主要结构。图1中在δc=100～165化学位移区间内呈现的高凸宽峰即是芳香碳结构的共振信号。其中主峰均出现在δc在120～127时，这归属于质子化芳香碳的共振。另外，在δc为129～165时也存在一个没有明显的峰尖的峰群，这是各种非质子化芳香碳振动信号组合重叠造成的。而且质子化芳碳率faH和非质子化芳碳率faN相差不明显，总体表现为质子化芳碳率大于非质子化芳碳率。然而，非质子化碳的类别与数量是分析和判断油砂沥青质芳香结构的关键。由于表4中6种油砂样品faS和faB值的不同，揭示了其芳香碳的结构形式也存在差异。ST1样品中，faS＞faB，可以确定侧枝芳香碳多于桥头芳香碳。由此判断，ST1油砂沥青质芳香结构中单环结构较多。ST2、ST3、ST4、HM样品中，faB值占非质子化芳香碳的绝大部分，说明其芳香结构以多环芳碳为主。KL样品faB和faS含量之比为5∶6.5，这说明单环和多环形式并存于KL油砂沥青质中。秦匡宗等[17]将Ali提出的未取代芳环系氢碳原子比与芳碳原子数和芳环间结合形式的关联图加以改进，得到新的未取代芳环系氢碳原子比与芳碳原子数的结构关联图。将表4结果带入该图，可以得到芳环系结构的模式：ST1油砂基本以单环为主，其余都为多环形式。结果均与上述分析相符。2.2.3 羰基碳区

表4 油砂样品的碳结构骨架参数

油砂沥青质中羰基碳的含量很少。在放大的谱图中，δc在165～220时也仅能观察到一个很小的宽峰。使用软件解析谱图发现，6种油砂样品在δc=165～188时均有不同程度的共振信号出现。结合表4中faC值也可以确定，羰基结构在油砂沥青质结构中占的比例很小。ST1、HM样品faC值在2%左右，ST2、ST3、ST4、KL 4种样品faC值不到1%。但是，在δc在188～220时只有ST1、HM两种样品有峰出现。归属可知，ST1中含有少量醛、醌、苯基酮的羰基碳，HM中存在很少链烷酮、环烷酮的羰基碳。可见沥青质结构中碳氧之间多以C—O形式存在。

2.3 演化途径分析

油砂可归属于烃源岩的一种。在地球化学学科中，烃源岩沥青质的形成与演化途径在学术界一直存在两种相对的观点。一种可能途径是：烃源岩沥青质是有机质大分子干酪根的降解产物，即“干酪根碎片说”。另一种可能途径是：当生物大分子的降解物缩聚形成干酪根时，同时也形成了沥青质，即“原生说”。对于干酪根而言，它因环境的不同、有机质来源的不同，具有不同的显微组分和化学成分，动力、热力学性质也有所不同。也就是说，干酪根客观地存在着不同的类型。干酪根的类型问题，即是生油母质的质量问题。它不但控制了演化方向，而且控制了烃类生成速度和数量，即生油气潜量[18]。如果油砂沥青质符合“干酪根碎片说”，那么无论从类型分布上，还是化学结构上都应与干酪根相同。

本文利用固体13C NMR技术对油砂沥青质的H/C和O/C做定量的计算，并根据秦匡宗等的研究，将油砂有机碳区进行成烃潜量分类，即“油潜力碳”（Co：δc=25～45）、“气潜力碳”（Cg：δc=0～25、δc=45～90、δc=165～220）和“惰性碳”（Ca：δc=90～165）3种类型[19-20]。其中“油潜力碳”直接与油的产率有关；“气潜力碳”是产气的主要贡献者；“惰性碳”对油气的生成贡献甚微。经过计算归类，将6种油砂样品的计算结果列于表5[19]。

由表5结果可以发现，6种油砂样的元素组成与Ⅰ型干酪根相似，即具有高的原始H/C比（1.5以上）和低的原始O/C比（一般小于0.1）[21]。但是，成烃潜量却与Ⅰ型干酪根不同。另外，通过13C NMR对油砂沥青质碳结构骨架分析的结果表明，油砂的碳结构骨架主要以中等长度的脂链化合物和脂环化合物构成，这与Ⅰ型干酪根不同。芳香结构和含氧基团又比Ⅰ型干酪根多，这种结构特点更倾向于Ⅱ型干酪根。可见油砂沥青质的形成与演化途径与“干酪根碎片说”矛盾。

3 结 论

（1）采用固体13C NMR技术分析油砂沥青质的化学结构是可行的，不但可以全面、合理地分析其碳结构骨架，而且分析结果准确、可信。

表5 油砂样品3类不同化学结构组成

（2）采用固体13C NMR技术对6种油砂沥青质进行分析研究，揭示了油砂沥青质的化学结构特点。即脂肪族碳含量最多，达60%左右，其中亚甲基碳含量最高，结构形式以脂链或脂环结构为主，脂链平均长度在8个碳原子以内。芳香碳含量在40%以内。只有ST1油砂多以单环形式存在，其余均以多环结构模式存在，并且取代基团很少。羰基碳含量极少，在图谱中体现并不明显。

（3）虽然干酪根和沥青质在成因机制上相同，导致油砂在元素组成与Ⅰ型干酪根相似，但是，基于固体13C NMR实验的研究结果可知，油砂沥青质的成烃潜量和结构特点与Ⅰ型干酪根有很大的区别。因此判断，油砂沥青质可能不具备干酪根客观存在的类型问题，这与“干酪根碎片说”矛盾，因此油砂沥青质的形成途径更贴近原生学说。

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Study on structural features of oil sands with solid state13C NMR

WANG Qing，WANG Zhichao，JIA Chunxia，GONG Guoxi
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Chemical structure of bitumen from oil sand was studied with13C NMR. Through the analysis of the NMR spectra, 12 carbon skeleton parameters characterizing oil sand bitumen structure were obtained. As the result of the analysis，content of lipid carbon in oil sand bitumen was around 60%，showing predominant lipid carbon structure. The major component of aliphatic carbon，methylene carbon was mostly in the aliphatic chain. The average length of aliphatic chains was less than 8 carbon atoms，which belonged to medium length. Aromatic carbon content was less than 40%，and protonated aromatic carbons were greater than non-protonated aromatic carbons. Bridghead aromatic carbon was the most in the non-protonated aromatic carbons，inferring aromatic carbon in the polycyclic mode. Carbonyl carbon in oil sand bitumen accounted for only an extremely small amount. Although according to elemental composition，oil sand bitumen could be classified as Type Ⅰ kerogen，but there was difference in hydrocarbon generation potential and structure characteristics. The oil sand bitumen was not the degradation product of kerogen.

oil sand bitumen；solid state13C NMR；chemical structure characteristics

TK 223

A

1000-6613（2014）06-1392-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.006

2013-10-18；修改稿日期：2013-11-05。

国家自然科学基金项目（51276034）。

及联系人：王擎（1964—），男，博士，教授，博士生导师。E-mail rlx888@126.com。离[7]。但是对于油润型油砂，在工业抽提的过程中使用溶剂抽提法不能获得全部的沥青质，仍有一定的残留。鉴于这种情况，研究这类油砂沥青质碳结构骨架适合采用固体13C NMR技术。

油砂又称沥青砂，是由沥青质、水、富矿黏土和沙粒组成的混合物[1-2]。由于世界石油需求日益增长以及石油价格居高不下。油砂作为非常规油气，可替代传统化石燃料，因其储量丰富，得到了世界各地的广泛关注[3-4]。目前国内外油砂沥青质分离方法主要有3种：热碱水分离法、溶剂抽提法和热解干馏法[5-6]。通常，水润型油砂适合水洗法分离，油润型油砂适合用有机溶剂萃取分离或热解干馏分