废弃溴代环氧树脂制备螯合材料及其对Cu2+的吸附性能

梁雪梅，袁露，2，潘珍，殷杰，李明，孟勇，2，3

（1湖南师范大学资源循环综合技术研究中心，湖南 长沙 410081；2湖南师范大学化学化工学院资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙410081；3石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410081）

废弃溴代环氧树脂制备螯合材料及其对Cu2+的吸附性能

梁雪梅1，袁露1，2，潘珍1，殷杰1，李明1，孟勇1，2，3

（1湖南师范大学资源循环综合技术研究中心，湖南 长沙 410081；2湖南师范大学化学化工学院资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙410081；3石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室，湖南 长沙 410081）

以废弃印刷电路板固体废料中的溴代环氧树脂为高分子母体材料，经酸碱预处理后先用乙二胺进行胺化改性，然后再用氯乙酸进行功能化反应，制备了一种含有氨基乙酸基团的新型螯合树脂。通过傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）以及13C NMR对其改性前后的树脂结构进行了表征，并测定了改性前后材料对Cu2+的吸附效果，数据表明:改性制备的胺基乙酸螯合树脂对Cu2+具有良好的吸附效果。此外，通过考察氯乙酸功能化反应过程中反应温度、反应时间以及氯乙酸的用量对改性产物吸附Cu2+的性能影响，确定了改性制备该螯合树脂的最佳工艺参数。结果表明:当树脂用量与氯乙酸的用量比为1∶1时，在60℃下反应8h，改性所得的螯合树脂对Cu2+的吸附效果最佳，最大的吸附容量达到4.727mg/g。

溴代环氧树脂；胺化；螯合材料；吸附

废水中的重金属离子不能被自然降解、不易去除、毒性大，且容易被生物富集并产生生物放大效应，因此被视为严重污染水环境和危害人类健康以及其他各类生物生存的最主要污染物之一[1-2]。目前，去除废水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法[3]、膜技术法[4]、离子交换法[5]、电化学处理法[6]和化学吸附法[7]。其中，化学吸附法中的使用螯合树脂吸附是处理废水中重金属最常用的方法。目前关于各种螯合树脂研究的文献报道有很多[8-14]，但是大部分螯合树脂在合成时所采用的高分子母体成本较高。

本研究所采用的高分子母体材料是废弃印刷电路板固体废料中的溴代环氧树脂，原料价廉易得而且是对废弃物的回收循环利用。在处理该废弃印刷电路板固体废料时，如果简单地进行焚烧，溴代环氧树脂燃烧会产生HBr、Br2、二英、呋喃等有毒物质，造成环境污染；而填埋又会污染土壤和水源以至于危害人体健康[15]，所以对这些废料必须进行妥善回收处理。但是目前对溴代环氧树脂废料的回收利用也只是局限于做密封填料和阻燃添加剂[16]，并没有从根本上做到资源化回收利用。本研究采用预处理后的废弃印刷电路板固体废料为原料，通过多步反应，改性制备了一种含有氨基乙酸基团的螯合树脂，不仅避免了溴代环氧树脂对环境造成的污染，更能有效去除废水中的Cu2+，达到了以废治废、资源循环的目的。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

（1）试剂 废弃印刷电路板固体粉料，碘化亚铜、二甲基亚砜、乙二胺、氯乙酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、硝酸、盐酸、无水乙醇均为化学纯。

（2）仪器 傅里叶变换红外光谱仪（avatar 370，FTIR，美国thermo nicolet公司）；WFX-110A原子吸收分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）；THZ-82B气浴恒温振荡器（江苏金坛市医疗仪器厂）；PHBJ-260型pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；AL204型分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 溴代环氧树脂废料改性制备螯合树脂的方法

1.2.1 溴代环氧树脂废料的回收及预处理

废弃印刷电路板的固体废料主要是溴代环氧树脂和玻璃纤维，其中溴代环氧树脂为本实验改性所需的高分子母体材料，其结构式如图1所示。将固体废料收集起来用粉碎机加水粉碎，取粉碎后的湿粉200g水洗几遍，然后依次进行酸洗、水洗，再碱洗，水洗，至滤液呈中性，除去固体废料中的残留的Cu及其他可溶性杂质，过滤，100℃烘干至恒重，得改性制备螯合树脂的原材料。

图1 溴代环氧树脂的结构式

1.2.2 溴代环氧树脂的胺化改性

为了能顺利地把螯合基团接到溴代环氧树脂上，本实验利用苯环上溴原子的活泼性，先用胺基取代溴对其进行胺化改性，反应式如图2所示。参考文献[17]向装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，依次加入预处理后的原材料、CuI催化剂、二甲基亚枫、乙二胺，在90℃下反应10h，过滤，依次用水和乙醇洗涤，在50℃下干燥至恒重，得改性后的胺化材料。

图2 溴代环氧树脂胺化改性

1.2.3 溴代环氧树脂螯合改性

将改性后的胺化材料进行氯乙酸功能化反应[18-19]，合成含氨基乙酸基团的螯合树脂，反应式如图3所示。取一定量的胺化材料于三口烧瓶中，加水溶胀，称取一定量的氯乙酸加水溶解，先用NaOH溶液调pH为7，然后用5%的Na2CO3溶液调pH值至9～10，将配好的氯乙酸溶液倒入烧瓶中

图3 改性胺化树脂氯乙酸化反应

反应，在反应过程中不断滴加Na2CO3溶液，反应结束后过滤，用5%的HCl洗涤3遍，再水洗至滤液呈中性，50℃下干燥至恒重得含氨基乙酸基团的螯合材料，即目标产物。

1.3 改性螯合材料的结构及性能的分析检测方法

改性螯合材料的结构分析采用美国thermonicolet傅里叶变换红外光谱仪（avatar 370，FTIR），用KBr压片在4000～400cm-1范围内测定改性前后材料的红外光谱。

对原溴代环氧树脂废料、改性的胺化材料以及最终的氨基乙酸螯合材料进行Cu2+的吸附测试，进一步验证改性螯合材料的结构。

改性螯合材料对Cu2+的吸附性能采用静态吸附法。准确称取不同反应条件下所制备的改性螯合材料各0.2g，加入到10mL浓度为50mg/L的Cu2+溶液中（调节pH=5.0），在室温下以220r/min的转速在恒温气浴振荡器中振荡1h。静置过滤，取上清液用火焰原子吸收光谱法测定Cu2+的浓度。单位材料吸附容量Q（mg/g）和吸附率η按式（1）、式（2）计算。

式中，C0为吸附前Cu2+浓度，mmol/L；Ce为吸附平衡后溶液中Cu2+浓度，mmol/L；V为Cu2+溶液体积，mL；W为材料的干重，g。

2 结果与讨论

2.1 材料的红外光谱分析

通过FTIR分别对原溴代环氧树脂废料、改性胺化材料以及最终的氨基乙酸螯合材料的结构进行表征，其谱图如图4所示。

由图4可以看出，a谱图中3423.44cm-1处的—OH峰在b中峰形变宽，且峰往右偏移至3396.47cm-1处，分析其为—NH2的伸缩振动峰与—OH峰的重合，且b谱图中在1651.24cm-1、1681.03cm-1处出现了新的小峰，分别为伯胺变形振动峰和游离伯胺N—H的伸缩振动峰， 表明溴代环氧树脂胺化改性成功。从谱图c中可以看出—NH2的伸缩振动峰往低波数偏移至3336.93cm-1，因为在胺基上进行了氯乙酸化反应，1418.06cm-1和1456.36cm-1处出现了小双峰，分析此为C—N的伸缩振动峰，1005.95cm-1、1033.67cm-1为C—N—C的伸缩峰，此外在1714.33cm-1和1738.96cm-1出现了C=O的特征吸收峰，表明改性胺化材料经氯乙酸化反应成功引入了乙酸基团。

2.2 改性前后材料的13C NMR数据

图4 材料改性前后红外谱图

图5 原材料的13C NMR谱图

图6 改性螯合材料的13C NMR谱图

图5为原材料的13C NMR谱图，图6为氯乙酸功能化螯合材料的13C NMR谱图。由于原材料是一个混合物，因此谱图中谱线分开得不是很明显，部分谱线重叠在一起呈峰形，但是从图5中还是可以清楚地看出δ110～160为苯环上的C，其中δ156.69为苯环上与O相连的C，144.11为苯环上与季C相连的C，δ127.57为苯环上没有取代基的C，δ118.45为苯环上与Br相连的C，δ70.94为CH2和CH2—O化学位移的重叠，δ41.84为环氧基中的两个C和季C化学位移的重叠，δ31.68为CH3。从图6与图5的对比可以明显看出材料的结构发生了变化，其中，δ51.77为N—CH2—CH2—N中两个C的化学位移。此外，苯环上C的化学位移都发生了偏移，这是由于通过胺化改性苯环上的Br被胺取代，而胺基具有电负性，导致胺基周围的C的化学位移向低场偏移，δ105.45即为间位接了胺基之后发生偏移的C—Br。在谱图6中不能清楚地看到羧基C的化学位移，分析原因可能是因为原材料中不溶性无机成分太多，溴代环氧树脂为高聚物在原材料中所占的比例不高，导致了单位材料中胺基乙酸基团的含量较低，使得改性螯合材料中羧基C含量少，所以谱图中微弱的羧基C的化学位移峰极有可能被其他杂质掩盖了。

2.3 改性前后材料的吸附性能

取改性前后的材料各0.2g，分别加入10mL Cu2+溶液（C=9.5417mg/L，pH=5），在25℃下吸附3h。检测结果如表1所示。

由表1中数据可得，原材料对Cu2+基本上不吸附，因为没有螯合吸附位点；改性后的胺化材料能够吸附一部分Cu2+，这是因为接枝的乙二胺具有一定的螯合能力；而经氯乙酸功能化的氨基乙酸螯合材料对Cu2+则表现了很好的吸附效果，吸附率可达100%，这是因为氨基乙酸基团对Cu2+具有良好的螯合能力。由此，可以进一步验证胺化改性以及氯乙酸功能化反应的成功进行。

表1 改性前后材料对Cu2+的吸附数据

2.4 制备工艺参数对改性螯合材料的性能影响

本研究还考察了螯合改性过程中氯乙酸化反应的温度、时间以及氯乙酸用量对改性螯合材料的影响，并以该螯合材料对Cu2+的吸附容量为参考指标，确定最佳的制备条件。

2.4.1 反应温度对改性螯合材料的吸附性能影响

固定氯乙酸用量为20mmol[即n(-NH2)∶n(氯乙酸)=1∶1]，反应时间为8h，设定反应温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，制备出的改性材料对Cu2+的吸附结果如图7所示。

由图7可以看出，反应温度在40～80℃范围内，改性材料对Cu2+都有着良好的吸附效果，其中当反应温度为60℃时，产物的吸附容量最大，达到4.727mg/g，继续升高温度，其吸附容量又有所降低，当反应温度达到90℃时产物的吸附性能急剧下降。原因可能是温度过高时，发生了一定程度的脱胺反应，导致材料的功能化程度有所降低。另外，温度过高，分子运动剧烈加速，也加剧了副反应的进行，干扰了氯乙酸分子在改性胺化材料表面的接枝反应。因此由图7可知，该反应不宜在过高温度下反应，氯乙酸化最佳的反应温度为60℃。

2.4.2 氯乙酸用量对改性螯合材料的吸附性能影响

固定反应温度为60℃，反应时间为8h，设定氯乙酸用量分别为10mmol、20mmol、30mmol、40mmol、50mmol，制备出的改性产物对Cu2+的吸附结果如图8所示。

图7 反应温度对产物吸附Cu2+的影响

图8 氯乙酸用量对产物吸附Cu2+的影响

由图8可知，氯乙酸改性剂并不是用量越多越好，相反，当氯乙酸的用量大于20mmol时，随着氯乙酸用量的增加改性螯合材料对Cu2+的吸附容量反而有所减小。这可能是因为，当氯乙酸的用量为20mmol时，改性胺化树脂中的n(—NH2)∶n(氯乙酸)=1∶1，每一份氯乙酸可以和一份—NH2反应，即反应比较充分，当氯乙酸用量大于20mmol时，氯乙酸相对于—NH2过量，而过量的氯乙酸可能会抑制反应的进行，同时过量的氯乙酸使得反应液的pH值降低，反应速度减慢，从而影响改性效果，使产物的吸附性能降低。由图8可知，当改性胺化树脂与氯乙酸的用量为1∶1时，改性产物的吸附性能最好。

2.4.3 反应时间对改性螯合材料的吸附性能影响

固定反应温度为60℃，氯乙酸用量为20mmol，设定反应时间分别为6h、7h、8h、9h、10h，制备出的改性产物对Cu2+的吸附结果如图9所示。

由图9可以看出，反应时间过长或过短产物的吸附性能均会有所下降，而当反应时间为8h时产物的吸附性能最好。这可能是因为反应时间过长会有一些副反应的进行，例如侧链自身进行交联，导致树脂本身功能化程度降低，而反应时间过短则反应不完全，从而影响树脂改性效果。由图9可知，氯乙酸化的最佳反应时间为8h。

图9 反应时间对产物吸附Cu2+的影响

3 结 论

（1）通过对废旧印刷电路板固体废料中的溴代环氧树脂进行回收、改性处理，制备了一种能够吸附Cu2+的新型螯合树脂，实现了资源循环、以废治废的目的。

（2）采用红外光谱和13C NMR分别对溴代环氧树脂改性前后的结构进行了表征，数据表明改性胺化材料和改性螯合材料的结构中分别有胺基和氨基乙酸基团的存在，证实了胺化改性和氯乙酸化反应的成功。

（3）对改性前后材料进行了Cu2+的吸附效果测试，数据表明原材料基本上无吸附能力，胺化改性后材料具有一定的吸附能力，而经氯乙酸功能化反应所得的螯合材料对Cu2+表现了良好的吸附效果。

（4）通过研究不同条件下合成的改性螯合材料对Cu2+的吸附容量，考察了影响氯乙酸反应的主要因素，确定了溴代环氧树脂改性制备螯合材料的最佳反应条件。实验结果表明，反应温度为60℃、树脂用量与氯乙酸的用量比为1∶1、反应8h，改性螯合材料对Cu2+离子具有良好的吸附性能，最大的吸附容量达到4.727mg/g。

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Preparation of a new chelating material by waste brominated epoxy resin and study on its adsorption properties of Cu2+

LIANG Xuemei1，YUAN Lu1，2，PAN Zhen1，YIN Jie1，LI Ming1，MENG Yong1，2
（1Research Center of Resource Recycling Integrated Technology，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China；2Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials，Universities of Hunan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China；3National and Local Joint Engineering Laboratory of New Petrochemical Materials and Resource Fine-Utilizing，Changsha 410081，Hunan，China）

A aminated resin was prepared using the waste printed circuit board powder，with brominated epoxy resin as the polymer matrix material，pretreated with acid and alkali，then modified using ethylenediamine. A novel chelating resin containing amino acetic acid group was synthetized with the reaction between the aminated resin and chloroacetic acid. It was characterized by FTIR and13C NMR. The effects of the modified materials on Cu2+adsorption for were investigated. The results showed that the modified chelate resin had good adsorption effect on Cu2+. The optimum parameters of preparing this chelating resin was determined by examining the different reaction temperature，reaction time and chloroacetic acid dosage’s effects on adsorption properties of Cu2+. The results also demonstrated that when the ratio between amine resin and chloroacetic acid dosage was 1∶1，and reaction at 60℃ for 8h，the chelating resin exhibited best adsorption of Cu2+，and its maximumadsorption capacity was up to 4.727 mg/g.

brominated epoxy resin；amination；chelating material；adsorption

O 631

A

1000-6613（2014）06-1610-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.06.043

2013-11-22；修改稿日期：2014-01-16。

湖南省科技厅科技计划（2013SK3128）及湖南师范大学博士启动基金（化130607）项目。

梁雪梅（1990—），女，硕士研究生，研究方向为重金属吸附材料的制备研究。联系人：孟勇，副教授，博士，研究方向为废水、净水处理剂及其工艺研究。E-mail mengyong76@163.com。