新型单官能度高分子量聚醚多元醇的研究

马 德 杰

（1. 青岛科技大学，山东 青岛 266061； 2. 山东蓝星东大化工有限责任公司，山东 淄博 255028)）

新型单官能度高分子量聚醚多元醇的研究

马 德 杰1,2

（1. 青岛科技大学，山东 青岛 266061； 2. 山东蓝星东大化工有限责任公司，山东 淄博 255028)）

介绍了一种丙烯醇聚醚多元醇的合成方法。采用了丙烯醇作为起始剂、环氧丙烷作为聚合单体、氢氧化钾和双金属催化剂作为双催化剂，采用二次聚合方式，通过选择适合的聚合反应条件，从而制得一种性能优异的新型单官能度高分子量丙烯醇聚醚多元醇。并对其反应条件及使用性能进行了研究。

丙烯醇聚醚多元醇；单官能度高分子量；双催化剂；二次聚合

聚醚改性聚硅氧烷是在传统硅氧烷产品的基础上发展起来的一类新型、多功能的精细化工产品，它通过在活性聚硅氧烷的支链或链端接上聚醚链段而得到。由于分子中含有两种不同的链段，聚醚改性聚硅氧烷综合了聚醚链段和聚硅氧烷链段的优点：兼具水溶、油溶性，且易于调节。聚醚改性聚硅氧烷既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高、低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质，已广泛用作织物的亲水抗静电整理剂、聚氨酯泡沫材料的匀泡剂、高效乳化剂、消泡剂和个人护肤用品原料及助剂等，得到了广泛的研究与应用[1-5]。

聚醚改性聚硅氧烷有Si-O-C型和Si-C型两种结构，前者多由烷氧基硅油与羟基封端聚醚缩合而得，抗水解性差；后者水解稳定性好，是聚醚改性聚硅氧烷中的主要品种。Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的基本合成方法是以氯铂酸为催化剂使含 Si-H键的聚硅氧烷与含不饱和双键的聚醚发生反应。

聚醚链段的种类，聚氧乙烯链节、聚氧丙烯链节的比例，聚硅氧烷链段与聚醚链段的比例和连接方式以及所含其它官能团的性质都是决定聚醚改性聚硅氧烷产品性能和用途的关键。

本文中的单官能度高分子量聚醚多元醇是由丙烯醇与环氧丙烷反应生成的丙烯醇聚醚多元醇，是合成聚醚改性聚硅氧烷的一种主要原料。采用了氢氧化钾和双金属催化剂作为双催化剂，采用二次聚合方式，通过选择适合的聚合反应条件，制得一种性能优异的新型单官能度高分子量丙烯醇聚醚多元醇。本文中对其反应条件及使用性能进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 原料及设备

原料：丙烯醇、氢氧化钾、双金属催化剂，工业级，外采；环氧丙烷，工业级，自产。

设备：3 L不锈钢聚合反应釜，威海市行雨化工试验器械有限公司

1.2 合成工艺

在3 L不锈钢反应釜中，在温度≤40 ℃的条件下，加入KOH，氮气置换；真空密闭抽入丙烯醇，开动搅拌；开始PO预进料，保证温度≤50 ℃；预反应，缓慢升温至 90 ℃；PO进料，温度控制在100～110 ℃；然后内压反应 3 h，温度 105～110 ℃；之后降温脱单体，精制后处理，制成基础聚醚，备用。

加入基础聚醚，氮气置换，抽真空，加入DMC催化剂、助剂、硫酸，温度≤60 ℃；PO引发反应，温度130～150 ℃；PO进料，内压反应温度120～130 ℃，反应时间 3 h；脱单体降温，出料，制得产品。

2 反应条件的讨论

2.1 起始剂的选择

Si-C型聚醚改性聚硅氧烷的合成是通过含Si-H键的聚硅氧烷与含不饱和双键的聚醚发生反应，所以双键的存在是起始剂选择的首要条件，首先排除了一些不含有双键的单官能度醇类，如：甲醇、乙醇、叔丁醇等；而如果选择含有双键的丙烯酸做起始剂，会导致产品的酸值过高，不予考虑；而既含有双键又含有酯键的丙烯酸羟乙酯等也并不适合。经过大量筛选最终确定了以丙烯醇作为产品的起始剂。

丙烯醇聚醚及其封端产品由于双键的存在和聚醚链段的可调节性，可赋予产品良好的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性，可用作聚氨酯泡沫塑料生产匀泡剂，以及制备拉伸强度和撕裂强度高、耐热性和弹性好的弹性体及黏合剂。

2.2 催化剂的选择

聚醚多元醇的合成需要使用合适的催化剂促进反应进行，碱金属氢氧化物，各种胺类物质以及双金属络合物都可以作为反应的催化剂。本文开发的单官能度高分子量聚醚多元醇，由于众所周知的原因催化剂应优选DMC，但是DMC不能直接催化小分子醇类与环氧丙烷的聚合反应，因此需要制备分子量适中的低聚物作为基础聚醚，此步宜选择KOH为催化剂；而基础聚醚与环氧丙烷进行的二次聚合中，采用具有极高催化活性的DMC催化剂，可使制成的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量高和相对分子质量分布窄等优点，宜选择DMC为催化剂。因此根据产品的工艺特点选择了KOH与DMC两种催化剂，分两个步骤制得产品。

2.3 聚合温度的选择

丙烯醇为低沸点溶液，进料温度不可过高，而聚合温度过高或过低也将导致产品收率降低，质量下降等诸多不利因素。因此，选择合适的反应温度至关重要。经过多次试验，最后确定了基础聚醚制备的前期进料温度≤50 ℃，后期最佳聚合反应温度为105～110 ℃。

使用 DMC合成聚醚，一般需要经过诱导和聚合两个过程，较高的诱导温度可以快速激活催化剂，通常诱导温度为 130～150 ℃，但过高的聚合温度也会导致相对分子质量分布的变宽，这是因为在过高的聚合温度下，反应难以控制，容易形成超大相对分子质量的物质，导致相对分子质量分布变宽。但温度过低，则影响进料速度，不利于反应的正常进行。因此，最终确定了后期反应温度为120～130 ℃。

3 具体应用举例

聚醚改性聚硅氧烷的主要用途之一，是作为表面活性剂用于聚氨酯泡沫的稳定剂，也称作匀泡剂。下面我们以此为例：

（1）聚氨酯泡沫稳定剂用聚醚改性硅油（硅油A）的合成

本聚醚多元醇120 g、氯铂酸10 %的乙二醇二甲醚溶液0.11 mL和25 g甲基含氢硅油，溶剂300 g，在装有蒸馏头及搅拌器的1 L三口烧瓶中，N2保护下80～90 ℃，反应至经KOH/乙醇检查无Si-H基为止，脱除溶剂，加入吸附剂脱色得到硅油A。

（2）硅油A的应用

聚氨酯泡沫稳定剂即匀泡剂在聚氨酯泡沫的形成中有极为重要的作用，特别是乳化成核作用是匀泡剂的活性最突出的体现。在低密度高水量、高物理发泡剂用量的配方中，匀泡剂的活性将最终决定最终泡沫的质量，我们以聚氨酯泡沫的合成实例来说明硅油A的应用情况。

表1 不同硅油所制聚氨酯泡沫的性能比较Table 1 Performance comparison of different silicone urethane foam

① 聚氨酯泡沫的制备

发泡配方：聚醚多元醇、水、表面活性剂、催化剂、交联剂、TDI、MDI适量、本品所制聚醚改性硅油适量，在料温 25 ℃，模温 50～60 ℃条件下进行发泡实验。

② 聚氨酯泡沫性能比较（见表1）。

通过表1比较我们可以看出，使用本品合成的硅油A在应用于高水量、高物理发泡剂的低密度泡沫制备过程中，其效果与进口产品的水平相当，明显超出国产产品的水平。

4 结束语

本产品为丙烯醇与环氧丙烷反应生成的丙烯醇聚醚多元醇，采用二次聚合方式制得，首先用丙烯醇、氢氧化钾、环氧丙烷投料生成基础聚醚，再将此基础聚醚在双金属催化剂作用下与环氧丙烷进行二次聚合得到产品。该聚醚产品分子量分布均匀而适中，广泛应用于各种聚醚改性的有机聚硅氧烷材料，可用作聚氨酯泡沫制品生产中的匀泡剂，聚氨酯密封（填缝）胶，具有起泡迅速，起泡量大，不易塌缩，以及极优良的乳化能力及良好的溶解性，可保证发泡物料混合均匀，保持长时间不分层，泡沫均匀稳定，使组合聚醚或组合聚酯体系具有理想的贮存稳定性，使泡沫体的泡孔细小、均匀、强度高、导热系数小；也用作聚氨酯泡沫塑料以及制备拉伸强度和撕裂强度高、耐热性和弹性好的弹性体及黏合剂等。

［1］朱吕民．聚氨酯合成材料[M]．南京：江苏科技出版社，2002．

［2］徐培林,张淑琴．聚氨酯合成材料手册[M]．北京：化学工业出版社，2002．

［3］李雅丽．聚氨酯有机硅匀泡剂的研究及应用[J]．应用化工，2006，35(2)：84-85.

［4］苏科峰，尹红，陈志荣，等．聚醚改性聚硅氧烷的合成及应用[J]．日用化学工业，2001，31(6)：34-36．

［5］蔡振云，银燕，王健．聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的制备[J]．有机硅材料，2005，19(4)：20-22．

Study on New Type of Monofunctional High Molecular Weight Polyether Polyols

MA De-jie1,2
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266061，China；2. Shandong Bluestar Dongda Chemical Industrial Company, Shandong Zibo 255028，China）

A synthesis method of allyl alcohol polyether polyols was introduced. Using allyl alcohol as initiator, epoxy propane as monomer, KOH and DMC as catalyst, new monofunctional high molecular weight allyl alcohol polyether polyols were prepared by secondary polymerization method under suitable conditions. And the reaction conditions and use performance were studied.

allyl alcohol polyether polyols; monofunctional high molecular weight; two kinds of catalysts; secondary polymerization

TQ 317

A

1671-0460（2014）11-2257-02

2014-05-24

马德杰（1978-），男，山东淄博人，工程师，2003年毕业于山东理工大学的化学工程与工艺专业，研究方向：聚醚多元醇的研发。E-mail：13964388780@139.com。