大环聚硅氧烷的研究进展

李 泽，吴春勇，李美江，来国桥

（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121）

近年来，由封闭环组成的大环状高分子引起人们广泛关注［1-14］.尽管与线性高分子只相差一个化学键，但是由环化导致的拓扑约束使得大环状高分子具有一些不同寻常的性质，比如更小的旋转半径与流体力学体积、更低的粘度与更高的热稳定性等［1-14］.另外，有研究表明将线性聚硅氧烷的端羟基用三甲基硅基封端可以大幅提高聚硅氧烷的热稳定性［15］，但是很难实现完全封端.另一方面，大环聚硅氧烷本身没有端羟基，所以，基于大环聚硅氧烷有望得到热稳定性比线性聚硅氧烷更好的新型材料.

大环聚硅氧烷是最早发现的大环状高分子之一［16］.在过去的几十年间，人们对大环聚硅氧烷进行了深入研究.但是，依然有些问题没有得到很好解决，比如依然没有很好的方法实现大环聚硅氧烷的高效合成.在本文中，我们将对大环聚硅氧烷的研究进展与存在问题进行一些介绍.

1 研究进展

1.1 大环聚硅氧烷的合成

见于报道的，有3种方法用于合成大环聚硅氧烷.

第一种方法是环-线平衡法.如图1所示，在环-线平衡法中，通常以小环状硅氧烷（如环三硅氧烷、环四硅氧烷与环五硅氧烷等）为原料，以强酸（如硫酸与三氟甲磺酸）或者强碱（如氢氧化钾）为催化剂.一些代表性的工作讨论如下.

Brown等［17］以八甲基环四硅氧烷为原料，在痕量氢氧化钾的催化下，通过加热得到了大环聚二甲基硅氧烷（PDMS）.并且他们分离得到了毫克级二十五元环（D25）以下各种不同大小的环状PDMS.他们发现，四元环（D4）稳定性最好，十二元环（D12）稳定性最差.凝胶渗透色谱（GPC）表明未分离的部分是由更大环组成的混合物，至少为四百元环（D400），但是摩尔环化常数随着分子量的增高而急剧下降，也就是随着分子量的增高，越有利于线性聚硅氧烷的生成.

图1 通过环-线平衡法制备大环聚硅氧烷Fig.1 Preparation of cyclic polysiloxanes via ring-chain equilibration

Semlyen等［18］研究了聚硅氧烷制备中的取代基效应.在研究中，他们选取环三硅氧烷或者环四硅氧烷为原料，正丁基锂或者氢氧化钾为催化剂，测定了不同环状硅氧烷｛［R（CH3）SiO］x，R＝H（x＝4～15），CH3CH2（x＝4～20），CH3CH2CH2（x＝4～8），CF3CH2CH2（x＝4～20）｝的摩尔环化平衡常数Kx，发现K4与K5遵循如下顺序增长，R＝H＜CH3CH2＜CH3CH2CH2＜CF3CH2CH2，同时，大环的Kx（x＞10）随着取代基R 的体积增大而下降.他们还尝试分离提纯大环聚甲基氢硅氧烷（PHMS），但是由于产物很容易发生交联，而没有成功.

Chojnowski等［19］研究了环三硅氧烷阳离子聚合中生成大环聚硅氧烷的机理.他们发现大环聚硅氧烷主要是通过尾-尾关环形成的，而不是通过扩环过程形成.

图2 通过线性聚硅氧烷降解制备大环聚硅氧烷Fig.2 Preparation of cyclic polysiloxanes via decomposition of linear polysiloxanes

如上所述，环-线平衡法制备大环聚硅氧烷的优点是原料便宜、易得，并且适于大规模合成大环聚硅氧烷.缺点是不适用于合成含有硅-氢键的大环聚硅氧烷，而且通常得到的是环状与线性聚硅氧烷的混合物，并且随着分子量的增大，大环聚硅氧烷的形成几率大幅下降.

如图2所示，第二种合成方法是通过线性聚硅氧烷在高温、强酸或者强碱催化下降解制备大环聚硅氧烷.

Crivello等［20］以线性聚硅氧烷为原料，并以酸化沸石为催化剂，在500～700 ℃反应，制备得到了大环PDMS 和PHMS.产物为由六元至二十元环组成的混合物.通过硅氢加成反应，他们还成功得到了侧基为环氧基的大环聚硅氧烷.

Semlyen等［21］尝试通过PHMS凝胶热降解制备大环PHMS.他们发现反应温度大约在850 K 时，可以得到最大由70个化学键组成的大环聚硅氧烷，而当反应温度为525～600 K 时，只得到小环聚硅氧烷（小于16个化学键组成的环）.

Beckham 等［22］以线性PDMS为原料，在稀溶液中，以氢化钠为催化剂，通过动力学控制环化降解，制备得到了大环PDMS.但是，他们在文章中指出得到的大环PDMS的分子量比原料低，分子量分布比原料宽，并且产物是线性与环状PDMS组成的混合物.

通过线性聚硅氧烷降解制备大环聚硅氧烷主要有4个缺点：1）通过这种方法很难得到分子量高的大环聚硅氧烷；2）反应条件通常比较苛刻，比如一般要在高温下反应，或者需要强酸或者强碱作催化剂；3）通过动力学控制降解制备大环聚硅氧烷，反应必须在极稀溶液中进行，合成效率很低；4）产物通常为环状与线性聚硅氧烷组成的混合物，分离提纯过程繁琐.

第三种方法是关环法.Beckham 等报道了两个制备大环PDMS的关环过程.如图3所示，在第一个过程中，首先在稀溶液中用氢化钠使线性PDMS发生脱质子反应而使其端基带有氧负离子，然后应用二氯二甲基硅烷进行关环反应，最后应用大孔离子交换树脂将未关环的负离子线性前驱体分离除去［23］.如图4所示，在第二个过程中，通过α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷在稀溶液中进行关环脱氢偶联反应制备大环聚硅氧烷，并应用γ-环糊精与线性副产物形成超分子复合物除去线性副产物［24］.

图3 通过线性α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷关环制备大环聚硅氧烷［23］Fig.3 Preparation of cyclic PDMS via cyclization of linearα，ω-dihydroxy-PDMS［23］

图4 通过α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷进行关环脱氢偶联反应制备大环聚硅氧烷［24］Fig.4 Preparation of cyclic PDMS via dehydrocoupling of linearα，ω-dihydroxy-PDMS withα，ω-dihydrido-PDMS［24］

通常，关环法要在稀溶液中进行反应以减少线性副产物的生成，所以关环法的合成效率比较低.另外，与环-线平衡法和降解法类似，关环法得到的一般为环状与线性聚硅氧烷的混合物，分离提纯过程比较繁琐.

总之，尽管大环聚硅氧烷有比较长的研究历史，但是其合成仍然没有得到很好的解决，文献中报道的方法存在着合成效率低、反应条件苛刻、分离提纯过程复杂费时、不易合成含有活性基团大环聚硅氧烷等缺点.

1.2 大环聚硅氧烷的结构表征

如何表征大环聚硅氧烷的结构是大环聚硅氧烷研究中的一个关键问题.报道的表征方法包括气相色谱（GC）、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）、GPC、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）与小角中子散射（SANS）等.

在早期研究中，大环聚硅氧烷主要通过GC进行检测，如Chojnowski等的工作［19］.但是GC一般只能用于检测分子量比较小的分子.而MALDI-TOF-MS可以用于检测分子量较高的分子.如Beckham 等在产物的MALDI-TOF-MS 谱图上得到了一组峰之间相差74 amu 的m／z峰，证明他们得到了大环PDMS［23-24］.他们还应用GPC进行了大环聚硅氧烷的分子量测定，并且发现当MALDI-TOF-MS上显示的分子量相同时，大环PDMS在GPC 上的保留时间要比线性PDMS长，他们的解释是大环PDMS的粒子尺寸比较小而导致这一现象.GPC不仅是一种表征分子量的方法，同时还是有效的分离方法.Semlyen等建立了一套制备GPC系统，并用于分离分子量分布比较宽的大环PDMS样品，得到了分子量分布较窄的大环PDMS样品（Mw／Mn＝1.05±0.02）［25］.

IR 与NMR 可以提供产物端基方面的信息.Beckham 等比较了大环与线性PDMS 的IR、1H-NMR与29Si-NMR，发现提纯后的产物中不含有端羟基，从而证明他们得到了大环PDMS［23-24］.

Semlyen等应用SANS测定了大环与线性PDMS的分子尺寸，发现大环PDMS的分子尺寸要比线性PDMS小很多，从而证明了大环PDMS的分子结构［26］.

综上所述，通过GC、MALDI-TOF-MS、GPC、IR、NMR 与SANS等方法，可以实现对大环聚硅氧烷的结构表征.

1.3 大环聚硅氧烷的性能

对大环聚硅氧烷的性能研究集中在粘度与热行为等方面.

Semlyen等研究了大环与线性PDMS的特性粘度［27］与本体粘度［28］.研究特性粘度时，他们分别测定了大环与线性PDMS在θ溶剂（丁酮，293 K）与“良”溶剂（甲苯与环己烷，298 K）中的特性粘度，发现分子量大于2 500道尔顿时，在θ溶剂中大环PDMS的特性粘度｛［η］r｝与线性PDMS 的特性粘度｛［η］l｝的比值为0.67，与理论值［η］r／［η］l＝0.66 很吻合.这一现象也为大环结构提供了证据［13，29］.在研究大环PDMS的本体粘度时，他们估测大环PDMS的临界缠绕分子量（Mc）大约为1.70×104道尔顿.

在大环聚硅氧烷的热行为研究方面.当大环PDMS在真空中加热（623～693 K）数小时或者数天之后，大环PDMS分化成低分子量部分与高分子量部分，这种现象可以用硅氧烷的链交换反应进行解释［30］.

Semlyen等对大环聚硅氧烷的玻璃化转变温度（Tg）与结晶行为也进行了深入研究.发现大环PDMS的Tg值随着分子量的增加而降低，同时当大环PDMS的平均分子键数为24～79时，没有观察到结晶现象［31］.大环聚苯基甲基硅氧烷（PPMS）的Tg值与数均分子量的倒数（Mn-1）不具有线性相关性，相反线性PPMS的Tg值与Mn-1具有线性相关性［32］.

所以，大环聚硅氧烷具有更低的粘度与不同于线性聚硅氧烷的热行为.

2 结论与展望

大环聚硅氧烷在耐热高分子开发等方面具有潜在用途，但是在合成方面存在的问题大大阻碍了大环聚硅氧烷的发展.如果可以建立高效合成大环聚硅氧烷的新方法，特别是建立高分子量与含有活性基团的大环聚硅氧烷的高效合成方法，将会极大推动基于大环聚硅氧烷开发新材料的进程.所以建立新合成方法是大环聚硅氧烷研究方面的关键问题.

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