凹凸棒NaY分子筛模板炭材料的制备及其电化学性能研究

李贵贤，袁琦罡，贠宏飞，张峰博

（兰州理工大学， 甘肃 兰州 730050）

科研与开发

凹凸棒NaY分子筛模板炭材料的制备及其电化学性能研究

李贵贤，袁琦罡，贠宏飞，张峰博

（兰州理工大学， 甘肃 兰州 730050）

以凹凸棒为原料，采用水热原位晶化法合成了NaY分子筛，然后采用模板法以制备得到的纳米级NaY分子筛为模板，麦芽糖为碳源，制备得到一种微孔模板炭材料。采用XRD、FESEM、N2吸附/脱附等手段对NaY分子筛和微孔模板炭材料的物理性能进行表征。测试结果表明，NaY分子筛的粒径小于100 nm，比表面积为487 m2/g；模板炭材料的比表面积为789.2 m2/g、总孔容为0.62 m3/g，平均孔径为1.5 nm。随后，采用恒电流充放电测试、循环伏安测试对模板炭材料的电化学性能进行测试。恒电流充放电测试表明，当电流密度为600 mA/g时，材料的比电容可达163.3 F/g，循环伏安测试中材料表现出了良好的循环伏安曲线的矩形特征，较好的说明了材料具有良好的倍率性能。

凹凸棒；NaY分子筛；孔炭材料；模板剂；电化学性能

近年来，传统能源大肆消耗引起的社会与环境问题日趋严重，因而，新型能源的开发已经成为世界范围内一项举足轻重的课题。同时，开发环保的能源储存材料与设备也成为了关注的焦点[1]。电化学电容器是一种新型的能力储存和转换装置，由于其比二次电池更高的比电率，比传统电容器有着更高的比能量，以及具有高比功率、循环寿命长、快速充放电、工作环境优良、绿色、无毒能特点，在军事工业、电子汽车、化工、电子通讯等领域得到了广泛的应用。电极材料是超级电容器的核心部件之一，它决定着超级电容器的主要性能指标[2-4]。

多孔炭材料因其高比表面积、优异的孔结构、良好的物理和化学性能和吸附性能而广泛重视应用于电化学电容器、催化、气体分离、净化等领域中。近年来，开发新的多孔炭材料制备工艺成为新的研究热点[5]。其中，模板法制备多孔炭材料成为最为备受关注的调控孔结构的方法。目前，已经有多种多孔分子筛作为模板用于多孔炭材料的制备，例如，HY[6]，NH4Y[7]，13X[8]，SBA-15[9]，相对于上述模板而言，用NaY分子筛制备的多孔炭材料具有孔径单一的特点，有利于了解炭材料和电解质之间的关系，对充分发挥电极材料的储能潜力有着重要的意义。

纳米级NaY型分子筛由于其高比表面积、外表面活性中心多、晶内扩散速率高、优异的热稳定型、良好的催化活性在工业应用上得到了广泛的应用[10]。目前报道的合成纳米级 Y型分子筛的方法很多，赵文江等[11]，在合成纳米级Y型分子筛时，于合成体系中添加少量的吐温系列表面活性剂，降低了晶粒尺寸，合成了纳米级NaY分子筛。王雪静[12]等，在利用偏高岭土水热合成NaY分子筛的晶化过程中，采用超声波陈化的方法，制备出了纳米级NaY分子筛复合材料。在众多的报道中，原位晶化法是一种重要的合成技术。以凹凸棒土作为载体，将NaY分子筛均匀的生长在载体的表面和内部，从而提高分子筛的催化、热稳定性。

凹 凸 棒 土 (attapulgite)， 又 名 坡 缕 石(palygorskite)，具有千土之王的美誉，是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。凹凸棒土比较面积较大，既可以负载各类催化剂，也可以作为合成分子筛的原料。凹凸棒土作为原料合成NaY分子筛的文献报道较少，且我国凹凸棒土资源丰富、价格低廉、性能优异，因此在此方面具有很大的应用潜力[13-15]。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

凹凸棒（江苏，盱眙；SiO2，61.2%；Al2O3，10.6%），铝酸钠（NaAlO2，分析纯），硅酸钠（分析纯），硫酸铝（分析纯)。

1.2 小晶粒NaY分子筛的合成

1.2.1 导向剂的制备

取42.63 g硅酸钠溶于33.33 mL去离子水中，然后剧烈搅拌，同时缓缓加入1.64 g铝酸钠，最后在30oC下恒温陈化24 h，得到混合溶液的物质的量比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=16:1:15:250。

1.2.2 NaY分子筛的制备

将凹凸棒土在950oC下高温焙烧2.5 h后使用，在合成体系中加入一定量的硅酸钠、硫酸铝和去离子水，然后加入导向剂。使得体系中原料配比分别为n(SiO2):n(Al2O3)=4.7、5.5、6.5；n(H2O):n(Na2O)= 55:1，n(Na2O):n(SiO2)=0.7:1。

最后在99 ℃下水热晶化24 h，过滤、洗涤、干燥得到 NaY型分子筛粉末。材料记为 NaY-4.7，NaY-5.5，NaY-6.5，其中NaY代表NaY分子筛(NaY molecular sieves)，4.7，5.5，6.5分别代表不同硅铝比。

1.3 NaY分子筛模板炭材料的制备

将制备的硅铝比为4.7的NaY型分子筛90℃真空干燥24 h，自然降温后加入一定量的麦芽糖、浓硫酸、去离子水浸渍过夜，过滤。然后再N2保护下与管式炉中升温至100 ℃恒温2 h，150 ℃恒温6 h，最后升温至700 ℃恒温碳化3 h。随后用质量分数不小于10 %(wt)的HF溶液处理模板/炭材料复合物，洗涤、干燥得多孔炭材料。材料记为NaYC-4.7，其中，NaY代表NaY分子筛(NaY molecular sieves)，C代表炭材料(Carbon)，4.7代表硅铝比。

1.4 仪器与表征

主要仪器：X射线衍射(D/Max-2400 XRD, RINT-2000, 日本理学公司)，测试条件为Cu Kα射线，管电压40kV，管电流20mA，扫描角度5～50℃；N2吸附/脱附测试(TristarⅡ 3 020,美国麦克仪器公司)，FESEM电镜照片(JSM-6701F, 冷场发射型扫描电镜)，电化学工作站(CHI660D，上海辰华)。

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

2.1.1 XRD分析

图1为凹凸棒土合成不同比例硅铝比NaY分子筛的XRD谱图。由图1可知，在n(SiO2): n(Al2O3) =4.7、5.5、6.5时合成了相当纯净的NaY分子筛，另外13o与36o左右出现的2个的微弱的特征峰为残存凹凸棒土的特征峰。从图所得的XRD特征峰是典型的NaY分子筛的特征峰，从而说明了由凹凸棒成功合成了NaY分子筛。

图1 不同硅铝比NaY分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of zeolite NaY

图2 NaYC-4.7的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of NaYC-4.7

图2为NaY为模板剂合成的炭材料的XRD谱图。由图2可知，在2θ为22o的衍射峰和峰强度较低的 43o分别对应了石墨的两个特征衍射峰，说明了该炭材料具备了一定的石墨结构特点并具有无定型结构。该结构有利于电解质离子迁移至材料本体内部、提高电化学性能。

2.1.2 FESEM分析

图3 950oC焙烧后的凹凸棒土的FESEM照片(a)；凹凸棒土合成NaY-4.7分子筛的FESEM照片(b)Fig. 3 FESEM image of attapulgite after roasting at 950oC(a); FESEM image of NaY-4.7 molecular sieves(b)

图3a为950 ℃焙烧后的凹凸棒土的FESEM照片，由图3a可以看出凹凸棒土经950 ℃焙烧后有细微的团聚现象出现，但形貌仍呈现为棒状结构。图3b为NaY-4.7分子筛的FESEM照片。图3b中，是经过原位水热晶化合成后的NaY-4.7分子筛，从图可以看出 NaY分子筛晶体均匀的生长在凹凸棒土表面，改变了原有凹凸棒的棒状结构，凹凸棒表面长出了了一层致密的NaY分子筛，分子筛颗粒在几十个纳米左右。

2.1.3 N2吸附-脱附曲线

由表 1可知，NaY分子筛的比表面积达 487 m2/g,由此制备得到的NaYC-4.7的比表面积为789.2 m2/g，总孔容为0.616 cm3/g。

由图4可知，NaYC-4.7的吸附等温线属于I型吸附等温线，可以看出有明显的“回滞环”，图中的回滞环比较狭窄，吸附线与脱附线几乎是平行，说明了 NaYC-4.7结构中有着较为狭窄的孔径分布。在p/po＜0.2时，随着p/po的增加，N2吸附量有着明显的增大，说明了 NaYC-4.7中有着大量的微孔存在。由表1可知，NaYC-4.7的微孔率达到85.6%，微孔孔容有0.524 cm3/g，大量的微孔炭材料对电容器的存储和转换性能有着极其重要的意义。

表1 NaY分子筛和NaYC-4.7的比表面积和孔结构参数Table 1 Characterization pore structure of NaY molecular sieves and NaYC-4.7

图4 NaYC-4.7的吸附等温曲线Fig.4 N2adsorption and desorption isotherms of NaYC-4.7

2.2 电化学测试

2.2.1 恒电流充放电测试

图5为NaYC-4.7在电流密度为600 mA/g时的比电容图。

图5 NaYC-4.7恒电流充放电曲线图Fig.5 The constant current charge/discharge curves of NaYC-4.7

图中材料的比电容值采用下面的公式计算得到：

式中:C —比电容，F/g；

i —充放电电流，mA；

t —放电时间，s；

m —活性物质质量，mg；

E —电压窗口，V。

由图5可知，在电流密度为600 mA/g时，配合图可以计算出材料的比电容为163.3 F/g；从图中可以看到随着电流密度的增加材料的放电时间逐渐减小，这是因为在较低的电流密度下电解液离子可以充分渗透进入材料孔道内部并形成双电层结构，而在较高的电流密度下电解液离子不能充分润湿材料形成双电层使得材料的利用率降低，在充放电曲线上表现为放电时间变短。

2.2.2 循环伏安曲线测试

图6为以NaY为模板剂的炭材料在扫描速率分别为5、10、20、50和100 mV/s下循环伏安曲线。从图中可以看出，材料表现出了双电层电化学电容器循环伏安曲线典型的矩形特征并有着快速的响应电流，当扫描速率增大到100 mV/s时曲线仍能保持一定的矩形特征，说明材料具有较好的倍率性适用于大电流充放电，这与材料结构中的孔径较大的中孔和大孔的存在有着密切的关系。另外，随着扫描速率的增大材料的比电容值呈递减的趋势，因为在较高的扫描速率下电解质离子来不及扩散进如材料孔道内部，使得双电层效应弱化，降低材料比表面积利用率。

图6 NaYC-4.7在不同扫描速率下的循环伏安曲线图Fig.6 The cyclic voltammograms for NaYC-4.7 electrode at various scan rates

3 结 论

本文以凹凸棒土制备的纳米级 NaY分子筛为模板剂制备了多孔炭材料。制备得到的纳米NaY-4.7分子筛的平均粒径小于 100 nm，比表面积达 487 m2/g。然后以麦芽糖为碳源，以 NaYC-4.7为模板剂制备得到的多孔炭材料比表面积达到 789.2 m2/g，总孔容为0.616 cm3/g。NaYC-4.7材料中有着大量的微孔存在，且微孔率为85.6%，平均孔径为1.5 nm。同时，该材料具有优异的电化学性能，当电流密度为600 mA/g时比电容值分别为163.3 F/g；在扫描速率增大到100 mV/s时，材料的循环伏安曲线仍能保持良好的矩形特征。

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Preparation and Electrochemical Performance of Carbon Materials by Using NaY Molecular Sieves as the Template

LI Gui-xian, YUAN Qi-gang, YUN Hong-fei, ZHANG Feng-bo
（Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 740050，China）

Using attapulgite as raw materials, nano-scale NaY molecular sieves were synthesized by in-situ crystallization method. Then porous carbon materials were synthesized by using the NaY molecular sieves as hard template and maltose as carbon precursor. XRD, FESEM, N2adsorption/desorption tests were conducted to investigate physical properties of NaY molecular sieves and porous carbon materials. The results show that the size of NaY molecular sieves is less than 100nm and BET area is 487 m2/g; specific surface area and pore volume of the porous carbon materials reach up to 789.2 m2/g, 0.62 cm3/g, respectively. The constant current charge/discharge tests and cyclic voltammetry tests were employed to investigate the electrochemical performance of the prepared porous carbon material. When the current density is 600 mA/g, the maximum specific capacitance of the material is 163.3 F/g. The cyclic voltammetry curves maintain a typical quasi-rectangular feature when the scan rate increases from 5 mV/s to 100 mV/s, which proves that the material has well rate performance.

Attapulgite; NaY molecular sieves; Micropore carbon materials; Template method; Electrochemical performance

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2211-04

国家自然科学基金，项目号：B030301。

2014-04-24

李贵贤（1966-），男，甘肃兰州人，教授，博士，1989年毕业于武汉工程大学化学工程系无机化工专业，研究方向：从事催化反应工程与工艺。E-mail：lgxwyf@163.com。