Na2CO3摩尔量对燃烧合成超细WC粉体相组成和粒度的影响

朱丹丹，欧玉静，喇培清，韩少博，卢学峰，魏玉鹏，郭鑫

（兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料重点实验室， 甘肃 兰州 730050）

Na2CO3摩尔量对燃烧合成超细WC粉体相组成和粒度的影响

朱丹丹，欧玉静，喇培清，韩少博，卢学峰，魏玉鹏，郭鑫

（兰州理工大学 甘肃省有色金属新材料重点实验室， 甘肃 兰州 730050）

以WO3、Mg、C、NaCl以及Na2CO3为反应原料，采用燃烧合成法在Na2CO3不同摩尔量下大批量制备亚微米WC粉体，并对最终产物进行了SEM、XRD和粒度分析。结果表明：当Na2CO3摩尔量增加时，产物中WC含量增加，但没有得到完全单相的WC；WC的平均颗粒尺寸随Na2CO3摩尔量增大而显著下降，当Na2CO3含量为0.125 mol时，WC的平均颗粒尺寸可下降至190 nm。

Na2CO3；燃烧合成法；WC

WC为六方晶体结构，具有高耐磨性、高熔点、高硬度、高断裂韧性、热膨胀系数较小、化学稳定性良好等优点。因其特殊的性能，WC粉体与过渡族金属(Fe、Co、Ni等)烧结可制备WC基硬质合金[1-3]。当WC颗粒尺寸达到超细(即小于1 μm)时，使得硬质合金的熔点温度降低以及韧性得到较大提高。WC基硬质合金主要应用在制作切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等方面。另外，WC还可用作催化材料、耐高温材料以及航空航天涂料[4]。因此，寻找简单易行的方法制备超细WC粉体具有重要的理论和实际意义。

目前，国内外学者已经研究出一些超细WC粉体的制备方法，主要有碳化还原法、气相反应法、机械合金化、自蔓延高温合成(SHS)等。传统方法是将W粉和炭黑在通有氢气流的环境下加热到1 400～1 600 ℃反应2～10 h[5]。该方法非常浪费时间而且原材料的成本较高。Wang G. M.等[6]采用球磨W粉和活性炭，在真空条件下研磨310 h后，直接合成了WC。虽然该方法操作流程简单，但是同样生产周期长、制得的颗粒尺寸不均匀且易引入杂质。郑华均等[7]以氟化钨和甲烷为前驱体采用等离子体增强化学气相沉积法制备粒径为20～35 nm的圆球状WC粉末。该法所需设备复杂制造成本相对较高，特别是存在尾气对设备的腐蚀以及对环境的污染等缺点。

近年来，研究学者在传统燃烧合成基础上引入惰性稀释剂，来合成粒度较小的粉体材料，国外学者在反应物料中加入渗碳剂，利用燃烧合成法制备了纳米WC粉体[8]。本文在WO3-Mg-C体系中引入稀释剂NaCl和钠盐Na2CO3，希望通过加入两种添加剂来得到单相的WC。实验中引入的NaCl以提供液态反应介质，起惰性稀释剂的作用，能够降低体系的绝热燃烧温度进而减小产物的尺寸。高温下熔融的 NaCl包覆在生成物的表面降低了颗粒间的团聚[9]。同时加入催渗剂Na2CO3以期望Na2CO3和C粉共同作用在反应中增强质量传输，促进碳化过程。本文尝试利用燃烧合成法大批量制备亚微米WC粉体，研究产物的相组成和粒度为超细WC粉体的大批量制备提供理论和实验依据。

1 实验材料与制备

实验原料质量分数分别是 WO3(99.0%)、Mg(99.5%)、NaCl(99.0%)、C(99.0%)、Na2CO3(99.8%)。按照 WO3+2.5Mg+2C+2NaCl+ mNa2CO3(m表示Na2CO3的不同摩尔量，m取0.05、0.075、0.10和0.125)的配比称取反应物，反应物料与研磨球按质量比2∶1混合并置于不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上转速为150 r/min条件下，球磨8 h；取出后置于模具中，在压力机15 MPa压力下压制成50 mm×10 mm的圆饼状试样；将1 000 g饼状试样平稳地安放在釜内铜模具中，引燃剂置于试样顶端中心位置；然后反应釜密封并开始加热，充入0.5 MPa氩气，温度升至120 ℃时放出气体以排除釜内空气；待釜内温度升至180 ℃时，充入2 MPa氩气；260 ℃左右时，釜内温度、压力急剧升高，自蔓延反应开始并在几分钟内完成，反应物转变为含WC的块体物，利用粉碎机器将其研磨为粉体后，按照反应(1)浸洗去除杂质，使用比化学计量比过量50%的HCl(9.6 mol/L)以充分去除杂质。浸出过程为3 d，每6 h用磁力搅拌器对浸出液体搅拌1次。利用布氏漏斗将产物与浸出液分离，蒸馏水冲洗6次，以去除产物中残留的盐酸和 NaCl。用镊子取出产物，将其放在在80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h得到最终的WC粉体。

2 实验结果

2.1 X射线衍射分析结果

图1是Na2CO3含量为0.125 mol时燃烧合成未浸出的产物XRD图谱，由图1可看出，燃烧合成未浸出产物中存在的物质有W2C、WC、MgO、NaCl和 Na2W4O13。由各物质衍射峰强度可看出，W2C为主相，目标产物WC的衍射峰强度相对较弱，产物中WC的含量相对较小，产物不是由单相WC的组成。

图2为不同Na2CO3摩尔含量下燃烧合成浸出后产物的XRD图谱。由图2可明显看出，最终产物均由W2C和WC两种物质组成，说明在酸浸洗过程中可完全去除MgO、NaCl及Na2W4O13。由图2中W2C和WC的衍射峰强度对比可看出，随着Na2CO3摩尔量的增加，W2C物相的衍射峰强度逐渐减弱，WC衍射峰的强度相对增强，说明产物中WC的含量在增加。从图 2(d)可看出，在 Na2CO3含量为0.125 mol时，产物中仍没有得到完全单相的WC。

图1 Na2CO3摩尔量为0.125燃烧合成未浸出产物XRD图谱Fig.1 XRD of the unleached product prepared by combustion synthesis with 0.125 mol Na2CO3

图2 不同Na2CO3条件下产物浸出后XRD图谱Fig.2 XRD of products with different Na2CO3after leaching

2.2 SEM分析

图3为不同Na2CO3摩尔量下，燃烧合成未浸洗产物的微观形貌图。当Na2CO3含量为0.05 mol时，产物以大尺寸颗粒和小尺寸颗粒两种形式共存，产物尺寸均匀性较差，大小颗粒均呈现不规则的几何形状，颗粒之间熔化烧结现象严重；当 Na2CO3含量为0.075 mol时，颗粒间的熔化烧结现象明显减弱，大部分颗粒呈类球形，极少数的颗粒呈不规则形状，颗粒间的分散性较好。当 Na2CO3含量增加至0.125 mol时，可明显看出产物几乎由1 μm左右的球形颗粒组成，产物间熔化烧结现象较弱。

图4为不同Na2CO3摩尔量下，燃烧合成浸出后产物的微观形貌图。从图4可以看出，从整体上和燃烧合成浸出前的产物形貌相比，产物的尺寸均有一定程度的减小；各产物均由极少的大尺寸颗粒和大量的小尺寸颗粒组成。随着 Na2CO3摩尔量的增加，产物的尺寸逐渐减小，颗粒之间熔化烧结现象逐渐好转。当Na2CO3含量为0.05 mol时，产物的尺寸相对较大，大尺寸颗粒较多，小尺寸颗粒呈球形或椭球形，大尺寸颗粒为椭球形或不规则几何形状；随着 Na2CO3含量继续增加，小颗粒的尺寸显著减小且所占比例大幅增加。

图3 不同Na2CO3摩尔量下未浸出的燃烧合成产物扫描图Fig.3 SEM images of products of unleached by combustion synthesis method with different molar amount of Na2CO3

图4 不同Na2CO3摩尔量下产物浸出后的微观形貌Fig.4 Micro morphology of different molar amount of Na2CO3products after leaching

3 讨论与分析

3.1 Na2CO3对粒度变化的作用机理研究

由图5可知，随着Na2CO3摩尔量增大，产物的平均颗粒尺寸下降幅度较大，从400 nm下降至190 nm；产物中小颗粒比例逐渐增加。出现此种结果是添加的NaCl和Na2CO3共同作用产生的。原因一：该反应体系中添加了较高浓度的 NaCl，NaCl充当惰性稀释剂。NaCl的熔点较低为1 074 K，该体系反应温度大于 NaCl的熔化温度，所以在反应中NaCl呈熔融状态。在体系中熔融的NaCl起两方面的作用。热力学方面：NaCl的熔化能吸收体系的反应热，降低体系的绝热燃烧温度使产物颗粒长大趋势减弱。动力学方面：当一定数量的WC颗粒生成后，WC颗粒在NaCl熔体中达到饱和状态，继续生成的WC颗粒则从熔体中析出，析出的颗粒再长大变的困难，从而保持了颗粒一次结晶时尺寸较小状态。同时，由于反应中的 NaCl的浓度较高，生成的NaCl熔体较多，NaCl的流动性变差，进而抑制相邻颗粒间扩散再结晶的作用[10-12]。原因二：在反应中还添加了另一种钠盐Na2CO3。在反应物料中Na2CO3分别为0.05、0.075、0.10、0.125 mol。Na2CO3和WO3、C粉发生反应，生成的产物中有气体。随着 Na2CO3摩尔量的增大，生成的气体量增大，气体的生成可增大反应区热量的耗散，降低体系的绝热温度；产生的CO气体还能增加最终产物的质量传输作用，气体生成的量越大，气相传输对碳化反应作用越大，产物颗粒形成的速度也相应越快，这使得过饱和析出的产物数量增多，最终产物中小颗粒比例大幅增加。

图5 产物（浸出）平均颗粒尺寸随Na2CO3摩尔量变化Fig.5 The average particle size of products vary with molar amount of Na2CO3after leaching

3.2 Na2CO3对WC含量的影响机理

由图5可知，随Na2CO3摩尔量增加，WC含量在增加，但仍不能得到单相的WC。由化学方程式(2)～(7)知，WC的形成是逐步进行的。首先是WO3还原为W，然后W碳化生成中间产物W2C，最后是W2C进一步碳化生成WC。由于反应处在较高的燃烧温度下，生成的W2C比WC更为稳定，所以在反应过程中易生成大量的W2C。

本文中引入了Na2CO3钠盐，得到了CO气体，该气体在反应中起到气相传输的作用，W2C表面可以吸附CO气体，由方程式(7)知CO和W2C反应生成目标产物WC。从图2可以看出，随着Na2CO3摩尔量的增加，产物中 WC的含量增加。从图1(Na2CO3为 0.125 mol的燃烧合成未浸洗产物)的XRD图谱中，可知图谱中没有无定形C衍射峰存在的迹象，即可推断出反应体系处于缺C的状态，从而导致(6)反应不充分，进而导致 W2C在反应过程中转化不完全。另外，燃烧合成反应过程非常迅速，使得CO与W2C充分反应时间不足。综上所述可知为什么本实验在Na2CO3最高含量为0.125mol的情况下也没有得到完全的单相WC。

4 结 论

（1）通过添加Na2CO3可大批量制备颗粒尺寸为190～400 nm的WC粉体。

（2）在WO3-2C-2.5Mg-2NaCl体系中分别引入0.05、0.075、0.10和0.125 mol的Na2CO3。产物中中间产物W2C为主相，随着添加剂Na2CO3摩尔量增加，目标产物WC的含量在增加，但仍没有得到单相的WC。

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Effect of Molar Amount of Na2CO3on Composition and Particle Size of Ultrafine WC Powder Prepared by Combustion Synthesis

ZHU Dan-dan，OU Yu-jing，LA Pei-qing， HAN Shao-bo, LU Xue-feng，WEI Yu-peng, GUO Xin
（State Key Laboratory of Gansu Advanced Nonferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology, Gansu Lanzhou 730050, China）

Using WO3, Mg, C, NaCl and Na2CO3as raw materials, under different molar amount of Na2CO3, submicron WC powders were prepared by combustion synthesis, and the final products were characterized by SEM, XRD and particle size analysis. The results show that, when the molar amount of Na2CO3increases, WC content in the product increases, but a complete single phase of WC cannot be got; the average WC grain size decreases significantly with increasing of Na2CO3molar amount, when Na2CO3is 0.125 mol, the average WC grain size can be reduced to 190 nm.

Na2CO3；combustion synthesis；WC

TQ 031

A

1671-0460（2014）11-2215-04

国家自然科学资助项目（51104622）

2014-04-28

朱丹丹（1987-），女，安徽安庆人，硕士，研究方向：纳米材料制备。E-mail：zhudandan322@163.com。

喇培清(1971-)，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事纳米材料、金属间化合物、陶瓷等方面的研究。E-mail: pqla@ lut.cn。