OH型氧化蜡的研制

王玉玲，陈 岩，李 弓，唐 科

（中国石油抚顺石化公司， 辽宁 抚顺 113008）

OH型氧化蜡的研制

王玉玲，陈 岩，李 弓，唐 科

（中国石油抚顺石化公司， 辽宁 抚顺 113008）

为进一步拓宽石蜡的应用领域及满足乳化蜡生产的需要，将石蜡与高分子添加剂复配，采用新型催化剂对其进行催化氧化。用正交试验的方法全面考察有关因素对产品指标的影响程度，由极差的数据可以看出，激发温度、反应温度的影响最大，影响最小的是激发时间，各影响因素对氧化蜡酸值、皂化值、滴熔点、针入度的影响顺序大致相同，从强到弱依次为：激发温度、反应温度、反应时间、空气量、引发剂用量、催化剂用量、激发时间；并根据极差的大小得到最佳的操作条件。通过微型反应器的小型试验和中试放大试验，获得酸值为38.2 mg(KOH)/g、皂化值为81.62 mg(KOH)/g、针入度为41 0.1 mm-1、滴熔点为83.2 ℃的浅色的适宜乳化的OH型氧化蜡，无论从颜色还是从产品质量方面考察，均符合乳化蜡生产要求。

氧化蜡；乳化；正交试验；中试

石油蜡是用途广泛的石油产品[1]，但一般条件下难于乳化和化学改性[2]。对其进行氧化，引入含氧基团，可以改进其乳化性能、颜料分散性、润滑性、油溶性和柔韧性等[3]，以至于可以部分或全部替代只有一些昂贵的巴西棕榈蜡、川蜡、蜂蜡才能应用的领域[4]，使之更符合各行各业的特殊需求，因而可以大大拓宽石油蜡的应用领域[5]。氧化蜡大量用于制造各种乳化蜡，目前国内外的蜡乳液所用基础蜡已大部分直接采用氧化蜡[6,7]，可见氧化蜡作为特种蜡的一个重要组分在特种蜡研发中是至关重要的。

由于石蜡的氧化甚为复杂，到目前为止石蜡的氧化反应机理还没有统一的看法，通常认为石蜡催化反应是自由基链反应，即石蜡氧化时首先生成过氧化物，然后再进一步分解醇、酮、酸等复杂的含氧化合物[8]。由于该反应的影响因素很多[9,10]，为了得到理想的目的生成产品，对各个影响因素进行全面考察是非常必要的。

1 实验部分

1.1 原料的选择

根据乳化蜡对氧化蜡在酸值、皂化值、硬度、颜色及乳化后滑爽性等方面要求，选择58#石蜡（工业级，抚顺石油一厂生产）与高分子添加剂（工业级，上海普星助剂厂）的复配蜡为原料。选用DOO-1新型催化剂进行催化氧化，它无色无味，是一种强氧化剂，克服了以往高锰酸钾催化剂使氧化蜡产品颜色较深的缺点。

1.2 流程

用石油一厂建立的一套50 kg/釜的全自动化的氧化蜡中试装置进行试验，装置还附带一个0.4～0.5 kg/釜微型反应器。该装置由五大部分构成：原料蜡加热及催化剂加入系统；空气减压、净化系统；催化反应系统、产品成型；尾气催化燃烧系统以及仪表控制系统。将石蜡与高分子添加剂复配后，在反应釜中进行催化氧化，可以获得浅颜色的可乳化型氧化蜡产品，工艺流程见图1。

图1 氧化蜡中试流程图Fig.1 Flow chart of oxide wax pilot plant test

2 实验结果与讨论

2.1 正交试验

石蜡氧化反应的影响因素有反应温度、反应时间、空气量、引发剂量、催化剂量、激发温度、激发时间等，采用 型混合正交表，用正交试验法对这些因素进行实验室考察，各影响因素和水平的选择见表1，正交试验方案及结果见表2。

表1 因素与水平数Table 1 Factors and operating conditions

表2 试验方案及试验结果Table 2 The cases and results of test

2.1.1 各因素对氧化蜡酸值的影响

酸值是氧化蜡产品最为重要的指标，正交试验的酸值数据分析见表3。

由表3中极差的数据可以看出，激发温度对酸值的影响最大，影响最小的是激发时间，各影响因素对氧化蜡酸值的影响从强到弱依次为：激发温度、反应温度、反应时间、空气量、引发剂用量、催化剂用量、激发时间。

由于石蜡及高分子添加剂的化学性能都相当稳定，氧化开始时氧原子不易加到烃链上去，在反应初期，反应速度很慢，诱导期很长。根据阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）方程[11]，提高反应温度，活化分子数增大，有效碰撞增多，反应速度常数增大。因此在链引发阶段，为了加速反应，缩短诱导期，就必须提高激发温度。自由基一旦形成，链锁反应就会快速进行。但过高的激发温度和过长的激发时间会使反应器结焦，使副反应增加，产品质量降低，故激发温度不可过高，激发时间不可过长。

提高反应温度，酸值会快速增加，会缩短反应所需的时间，说明温度的升高对提高反应速度是有利的。但并不是反应温度越高越好，反应温度过高同样会有结焦现象，产品颜色会加深。随着反应时间的增加，氧化蜡的酸值及皂化值会逐渐增加，因此我们常常会根据产品的酸值指标要求来控制氧化反应时间。

石蜡氧化反应是在气液相接触情况下进行的，空气量越大，单位时间内与单位体积反应液发生反应的氧气摩尔数就越多。因此当空气量较低时，随着氧气量的增加，产品酸值逐渐增加；但随着空气量增大，也会导致气液夹带增多，产品损失增大，且易堵塞尾气管线，所以，空气量也不宜过大。

引发剂是一些活性物质，在反应中它们所需的活化能比石蜡要低，能产生一些活性基团，将其加入到原料中，有利于链的引发，其作用和提高激发温度相似，都是缩短反应的诱导期，因此它仅需加入很小的比例即可。

在一个氧化反应中，催化剂是必需的。根据阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）方程，在反应中加入催化剂后可以改变反应历程，使反应的活化能降低，增大活化分子的百分数，从而可以提高反应速度，促进反应的进行。虽然催化剂相当重要，但用量不一定很大，从表3中的数据可知，在氧化反应中加入很少量的催化剂即可。

2.1.2 各因素对氧化蜡皂化值、针入度及滴熔点的影响

正交试验的皂化值、针入度及滴熔点数据分析见表4。由表4中极差的数据可以看出，各因素对氧化蜡皂化值、针入度的影响与对酸值的影响很相似，说明各指标间有着必然的联系。在今后的生产和试验中要注意对激发温度、反应温度、空气量和反应时间等重要影响因素进行调整。而各因素对氧化蜡滴熔点的影响均不大，除反应温度与激发温度影响略大些外，其他因素影响均较小。在今后的生产和试验中要注意对激发温度、反应温度等重要影响因素进行调整。

经过以上的极差的数值分析，可以找出针对各控制指标的最佳操作条件为：反应温度为T0，反应时间为6 h，空气量为V，激发温度为T1，激发时间为t，引发剂量：M2+3，催化剂为M1+2。

表3 正交试验的酸值数据分析Table 3 Analysis on the acid number data of the orthogonal test

表4 正交试验的皂化值、滴熔点及针入度数据分析Table 4 Analysis on the data of saponification number, drop melting point and penetration of the orthogonal test

2.2 小型试验及放大试验

用正交试验获得的工艺条件进行试验室微型反应器小型氧化反应试验，试验结果见表5。在微反试验的基础上，进行50 kg/釜中试放大试验，中试试验的工艺条件按微反小试条件来确定，中试放大试验结果见表6。

无论小试还是中试，得到的氧化蜡产品质量均符合乳化蜡的要求。只是中试放大试验时，为避免尾气夹带过多的氧化蜡产品，空气量控制得略小些，因此反应速度较小试要慢些。

表5 小型试验结果Table 5 Results of small-scale test

表6 氧化蜡中试试验结果Table 6 Results of oxidized wax pilot test

3 结 论

用正交试验获得的最佳方案进行小试及中试放大试验，得到酸值为38.2 mg(KOH)/g、皂化值为81.62 mg(KOH)/g、针入度为41 0.1 mm-1、滴熔点为83.2 ℃的浅色的OH型氧化蜡，无论从颜色还是从产品质量方面考察，均符合乳化蜡生产要求。

该氧化蜡乳化后可用在纺织后整理工序上，使纱线和纤维表面光滑并能使布面滑爽丰满，可提高缝纫效率和质量。

［1］H贝内特.工业用蜡（下）[M]．《工业用蜡》翻译组,译．北京:石油工业出版社，1982：222-320．

［2］张建雨，朱丽实，杨孔盛．石油蜡（4）-石油蜡的化学改性及应用[J]．炼油设计，1999，29（4）：51-55．

［3］时伯军．几种新型改性蜡的性能与应用[J]．精细石油化工，1998，1：44-48．．

［4］廖克俭，张玲,等．催化氧化法制备硬质氧化蜡[J]．辽宁石油化工大学学报，2008，28（4）：24-26

［5］Zhang Jianyu, Yan Yongjie Gao Jinsheng. Development of Oxidized Polyethylene Waxes[J]. Petroleum Science and Technology, 2000, 18(9-10): 1077-1088．

［6］沈本贤，冯玉海，高晋生．氧化石蜡微乳液的研制[J]．日用化学工业，2002，32（4）：72-74．

［7］李华阳，魏德卿,等．蜡的改性及其乳化[J]．合成化学，2000，8（5）：400-403．

［8］顾良莹，合成脂肪酸化学及工艺学[M]．北京:轻工业出版社，1984．

［9］吕涯．石蜡氧化改质的研究[J]．精细石油化工，2002（1）：24-26．

［10］沈本贤，冯玉海，高晋生．石蜡、微晶蜡非催化氧化的研究[J]．石油炼制与化工，2001，32（11）：52-55．

［11］黄促涛．基本有机化工理论基础[M]．北京:化学工业出版社，1982：176 - 195．

表5 回流比改变对精馏的影响Fig.5 Effect of reflux ratio on overhead product mass fraction

表 5得知,随着回流比的增加 , 塔顶产品质量分数也随之增加, 当回流比的增加至 4.1时, 再增加回流比变化很小,因此4.1处最适宜。

3 结 论

（1）单乙醇胺(MEA)作萃取剂能实现分离甲醇—丙酮共沸物,并得出了萃取精馏的较优条件为：M EA质量比为1.6，加热温度185 ℃，釜原料中甲醇含量22%，MEA进料温度为常温，回流比为4.1。

（2）下一步继续对萃取剂回收、复合萃取剂的萃取能力进行研究等，为相关单位提供更有价值的实验数据。

参考文献：

［1］刘家祺,主编. 分离过程. [M] 北京:化学工业出版社,2002-04.

［2］肘钓、汪家鼎、余国琮,等.化学工程手册[M]，北京:化学工业出版社,1996.

［3］张志刚,徐世民,李鑫钢,等.间歇萃取精馏技术的研究进展[J].化工进展,2004,23(9)：933-937.

［4］白 鹏,邬慧雄,朱思强.分批萃取精馏技术的研究进展[J].石油化工,2 001,30(7):563-566.

［5］Yaim H,Moszkowicz P,Otterbein M[J].Comput Chem Eng,1994,18(11 /12):1057-1069.

Development of OH Type Oxidized Wax

WANG Yu-ling，CHEN Yan，LI Gong，TANG Ke
（PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113008，China）

In order to further widen application domain of the paraffin wax and satisfy the need of the emulsified wax production, the blended waxes was used as raw materials, and oxidized waxes were produced with new catalysts. The orthogonal test was adopted to investigate effect of all factors on the product indexes. The results show that the influences of excitation temperature and reaction temperature are the biggest, and the influence of initiation time is the smallest. The sequence of these influencing factors is as follows: excitation temperature＞ reaction temperature＞reaction time＞air amount＞initiator amount＞catalyst amount＞excitation time; OH type oxidized waxes with acid number of 38.2 mg(KOH)/g, saponification number of 81.62 mg(KOH)/g and drop melting point of 83.2 ℃ can be produced under the suitable operating conditions in small-scale experiment and enlarging production test, its quality can meet the requirements.

Oxidized wax；Emulsification；Orthogonal test；Pilot plant

TQ 225.1

A

1671-0460（2014）11-2224-04

2014-09-16

王玉玲（1969-），女，辽宁抚顺人，工程师，1990年毕业于石油大学石油加工专业，研究方向：多年从事石蜡生产工艺及特种蜡开发。E-mail：wylplh@sina.com。