金属/相变储热材料的导热性研究进展

向欢欢，陈观生，张仁元，刘冲冲，李 风

（广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006）

相变材料（PCM）在发生相态变化时，可以吸收周围环境的热量，并在需要时放出热量，以此来进行热能的储存、运输及可控释放，其特点是储热密度大、储/放热过程在近于恒温条件下进行、储/放热速率具有可控性[1]。相变材料作为储热载体，可解决能源在时间与空间不匹配的问题，已被广泛应用于空调蓄冷、智能建筑物的自动恒温及太阳能热利用的能量储存和交换，在保暖服装、冷敷保健、仪器散热等领域也具有潜在的应用前景[2]。

PCM 一般为多组分混合物，其中包括储热剂、防过冷剂、导热剂、相稳定剂、载体基质等组分，文献[3]系统地介绍了各类相变储热材料的性能、制备方法以及实际应用，概括了固-液、固-固相变材料特点以及实际应用的不足和解决方法，同时对相变储热材料的应用前景和研究概况进行了综述。目前相变储热技术还没有得到广泛应用，节能环保的优点也没有被充分利用，阻碍相变储热技术推广的主要原因之一是高导热性能、低生产成本相变储热材料的缺乏。多孔材料、金属颗粒、纳米颗粒、金 属矩阵的添加为高导热性能相变材料的研制提供了新途径，添加新材料可以增加相变材料种类、改善相变材料导热性能、拓展其应用范围[1]。本文对当前利用多孔材料、金属颗粒、纳米颗粒、金属矩阵对相变储热材料导热性能进行增强的研究文献进行了归类整理。

1 多孔泡沫金属

1948年SoSink[4]制造了多孔泡沫金属。多孔泡沫金属是一种集结构和功能于一体的结构功能性材料，主要有开孔和闭孔两种结构。由于开孔泡沫金属的高孔隙率和立体网状结构使它具有良好的热传输性能，其结构如图1所示，从而被广泛应用于相变储能系统中，针对此特点，从理论分析、数值模拟、实验研究三方面对其进行论述。

1.1 理论分析

多孔泡沫金属由于其结构和金属本身的特性，使其具有比表面积大、孔隙率高、密度小及导热系数高等特点，将其与相变储热材料复合，从而使储热系统的温度分布更均匀、热导率更大。

Bhattacharya 等[5]通过对理论模型进行分析，认为有效导热系数与泡沫金属的孔隙率和比表面积有很大的关系。Boomsma 等[6]在一维热传导模型的基础上，得到了泡沫金属有效导热系数的具体表达式，并研究了在泡沫铝中分别添加水和空气时的导热性能。程文龙等[7]以铝/石蜡和铜/石蜡复合材料作为研究对象，通过对等效导热系数估算公式和凝固过程数学模型的分析，结果表明复合储能相变材料传热效果更好，但其储热能力下降，从而在保证传热效果好和储热能力下降不多的情况下，提出平衡孔隙 率的概念。因而在相变储热材料中添加多孔泡沫金属时，需要考虑工程需求从而选择合适的孔隙率。张涛等[8]采用数学建模方法，通过计算和分析泡沫金属对相变储热装置的影响，发现泡沫金属可以强化储热装置各方向的导热性能，使装置内各方向温度均匀，导热率显著增大；同时提出了以泡沫金属作为相变储热装置的填充物时，装置的有效导热系数估算式。

图1 泡沫铜多维形貌图Fig.1 Multidimensional morphology figure of foamy copper

通过对理论模型以及有效导热系数和泡沫金属骨架关系的计算分析，得出泡沫金属强化了相变储热材料的传热速率及有效导热系数的表达式，降低储热装置的储热量，同时使储热装置内部温度分布更为均匀。

1.2 数值模拟

Mesalhy 等[9]在流体力学三大平衡方程的基础上建立数值模型，主要研究在相变储热系统中热导率相对较高的泡沫金属对系统的影响，发现多孔泡沫金属对相变储热材料的储能和熔化有很大的影响，认为高孔隙率、高导热系数的多孔泡沫金属是相变储热材料的最好选择。张岩琛等[10]利用格子玻尔兹曼方程（Boltzmann-Equation）模拟泡沫金属内相变材料熔化界面位置随时间的变化关系及金属骨架和相变材料的温度分布情况，结果表明金属骨架的导热换热作用与孔隙率有关，并随孔隙率的减小而增强，但同时降低了自然对流的传热量并减少了相变储热材料的储热量。因此在设计泡沫金属储热装置时，对孔隙率的确定需要结合工程需求进行选择。导热性能高、比表面积大、孔隙率高的多孔泡沫金属通常被认为有很好的应用前景，然而在相变储热材料中添加多孔泡沫金属并且复合成型后，也改善了熔化后相变储热材料的泄漏问题[11]。利用双温度模型，以石蜡为相变储热材料，模拟石蜡中是否添加了泡沫金属铝的温度分布。结果显示，有泡沫金属铝的石蜡熔化速率增大，同时泡沫金属也改善了石蜡的温度场；然而发现添加孔隙率越小的泡沫铝，石蜡相变时间越短，相变时间越快，但是石蜡在泡沫铝中所占的比例越小，储热能力也就越差，因而在实际过程中需要多方面考虑[12-13]。盛强等[14]以吸附法制备结晶水合盐/泡沫金属复合相变储热材料，因为泡沫金属的毛细力和表面张力，以致相变储热材料在熔融的情况下不易泄露。

泡沫金属孔隙率、导热系数对相变储热材料热导率和储热量有很大影响，孔隙率小、导热系数高的泡沫金属提高了储热材料的传热速率，改善了相变储热材料熔化后的泄露问题，同时降低了自然对流的作用、减小了储热量，研究者对泡沫金属和相变储热材料复合后的理论进行分析并得到验证，为后续的研究提供可靠借鉴。

1.3 实验研究

Son 等[15]在新戊二醇（C5H12O2）中添加一定质量的泡沫铝，结果C5H12O2导热系数增大了10～60倍；Tian 等[16]对添加有金属泡沫的相变材料的强化传热进行数值研究，该数值研究是基于两方程非平衡传热模型，数值结果通过实验得到验证，尽管泡沫金属会抑制自然对流，但是由于泡沫金属的高热导率，相变材料整体导热性能得到提高，同时得出对于不同的金属泡沫样品，具有较小孔隙率和较大孔隙密度的泡沫金属具有更好的热导率。支浩等[17]采用烧结法制备的金属纤维多孔材料传热效率高，主要与金属纤维多孔材料的孔隙率有关，孔隙率在80%～90%时传热特性随孔隙率的降低而增强，其中孔隙率为80%时，传热效果最高。盛强等[14]通过搭建相变储能实验平台进行3 组不同方案的实验，发现泡沫金属使相变材料的换热速率增大，同时相变储热材料的过冷度得到最大化的降低。影响相变储热装置成功应用于市场最大的障碍是相变材料在相变时需要保持温度稳定，同时该装置能否继续稳定运行可以通过热循环实验循环测试其热物性是否在允许范围内变化[18]。在实验过程中，更好地验证了泡沫金属可以大幅度提高相变储热材料的热导率，孔隙率与孔隙密度对热导率有重要影响，因而在实际应用过程中应根据实际的工程需要选择合适的孔隙率和孔隙密度。

2 金属颗粒

强化相变材料导热性能最主要的方法是加入热导率高的物质。在自然界中，金属的热导率比其它物质高，因此大部分研究者首先想到在相变材料中添加金属。Khan等[19]通过实验研究材料结冰过程的传热特性，提出了金属和相变材料导热系数的比值是影响固液相界面移动速率的主要因素。Siegel[20]添加金属颗粒到相变材料的熔盐中，发现其在结冰过程中，传热速率明显增加。崔勇等[21]分别将3 种形式的铜材料（铜网、铜屑、铜线圈）放入十四酸中，以此来测试不同形式的金属铜对十四酸溶液热导率的影响，实验发现铜屑对热导率的提高率高于其它两种形式的铜材料。金属颗粒与相变储热材料复合后，相变储热材料熔化后在金属颗粒接触界面发生流动，加速了相变储热材料的相变速率，提高了复合材料的热导率。

3 纳米颗粒

金属颗粒粒径属于微米级以上，大于纳米颗粒粒径，增加了储热系统的重量，阻碍了金属颗粒在实际使用过程中的可行性。Choi[22]在美国Argonne国家实验室提出了一个新概念——纳米流体，即把金属（或非金属）纳米级粉体添加到普通换热介质中，从而得到导热系数增大的新换热介质。纳米颗粒具有比表面积大、界面相互作用强等特点，具有良好的热学性能，将纳米颗粒添加到相变储热材料中可以克服传统相变储热材料热导率低、过冷等缺点。

3.1 理论分析

王补宣等[23]以有效介质为出发点，运用分形理论描述纳米颗粒在悬浮液中的团聚现象，同时建立有效导热系数的预示计算模型，其结果表明，分形模型可以描述纳米颗粒浓度较低时悬浮液有效导热系数的变化情况。Murshed 等[24]提出了一种结合静态和动态导热强化机制纳米流体有效热导率预测模型，该模型考虑了纳米颗粒大小、团聚作用、布朗运动、粒子表面化学和颗粒间相互作用等因素，模型预测值与实验结果较符合。向军等[25]从有效介质近似理论出发，将纳米颗粒在悬浮液中的布朗运动、尺寸效应、表面吸附作用和浓度考虑在有效导热系数变化的因素内，建立了高精度预测纳米悬浮液有效导热系数预测模型，同时在 CuO-去水离子（CuO-DW）中得到验证。Sitprasert 等[26]对Leong等[27]提出的动态模型进行了修改，以包括温度变化和纳米颗粒尺寸对界面层热导率的影响，新模型预测出的结果相对原模型更准确。在有效介质近似理论的基础上，考虑纳米颗粒在相变储热材料悬浮液中的动态运动和结构特征，建立高精度有效导热系数预测模型，从而为后续数值模拟、实验研究提供理论基础。

3.2 数值模拟

Sebti 等[28]对纳米粒子分散熔化在一个二维的圆柱形环中强化传热进行了数值模拟，发现该悬浮纳米颗粒相比纯液体产生更高的热导率，因此传热增强。吴淑英[29]通过Fluent 软件模拟铜/石蜡熔化和凝固过程的相变传热，从而验证纳米铜的添加提高了相变材料的熔化和凝固速率，即热导率增加。黄芳[30]数值模拟以相变材料为基体的储能式电子器件散热器在添加高导热的纳米铜后散热性能的变化，结果表明，添加了纳米铜后，相变材料的导热系数升高。Dhaidan 等[31]数值模拟恒定加热的水平圆形容器中有纳米粒子CuO/正十八烷的熔炼过程，热导率的峰值在容器的顶部，随着纳米颗粒沉降，纳米粒子凝聚越多，热导率降低，但是整个过程导热系数是升高的。Sebti 等[32]数值模拟了在一个二维方腔内分散有纳米颗粒的传热强化，其中纳米颗粒的体积分数不同，发现添加了纳米铜的石蜡相变材料相对于纯石蜡热导率增强，随着纳米颗粒体积分数的增大，其熔化时间缩短，热导率升高。

在理论研究的基础上，利用软件对添加了纳米颗粒的相变储热材料各过程的动态变化和纳米颗粒自身的静态特性进行可靠的数值模拟，添加纳米颗粒后的相变储热材料热导率得到提高，缩短了储/放热的时间。

3.3 实验研究

文献[33]通过测试分别对比了石蜡、水、石蜡乳状液、石蜡乳状液（纳米铝）四者的导热系数，发现添加纳米铝的石蜡比没有添加纳米铝的石蜡导热系数提高了29.4%，几乎与同温度的水的导热系数差不多，说明其储热密度高，强化传热效果好。孟多等[34]通过溶胶-凝胶法制备了在纳米SiO2的基础上，以癸酸和月桂酸（CA-LA）二元低共熔酸为相变储热介质的纳米级CA-LA/SiO2复合相变材料。采用DSC（差示扫描量热仪）和热循环实验测试出CA-LA/SiO2（CA-LA 的含量为46%，质量分数）复合相变材料的相变储热性能和热稳定性良好。吴淑英[29]采用纳米技术制备一种低温复合相变储热材料——铜/石蜡，采用DSC 和热循环法测试了铜/石蜡的热物性，同时利用瞬态热线法测量复合相变材料固-液两相的导热系数，结果表明随着纳米颗粒的增加，相变温度稳定，相变潜热相对减小，导热系数增大，特别是在相变温度区间，导热系数出现突增。Khodadadi 等[35]通过NEPCM（纳米颗粒强化相变材料）热释放速率的增加提出储热方式的多样化。Parameshwaran等[36]研究添加有银纳米颗粒的有机酯相变材料的热物性，结晶纳米银颗粒与有机酯之间只有物理反应，没有化学反应，其相变温度稳定，相变潜热略有下降，热导率增加，冷却和熔化时间相对没有添加银纳米颗粒的有机酯分别减少了30.8%和11.3%，说明其有助于改善相变材料的热物性和热存储特性。Wu 等[37]将理论方法成功应用于微通道的实验研究中，该实验有两种泥浆——裸露和硅封装nano-PCMs 铟。实验结果表明，当流体中含有裸铟纳米粒子，且流量为3.5 mL/s（速度为0.28 m/s）时，微通道换热器传热系数可以达到47000 W/(m2·K)，传热系数的大小相当于2倍的改善过的单相聚α-烯烃（PAO），也高于单相水的45000 W/(m2·K)。

实验研究验证了纳米颗粒能提高相变储热材料的热导率，特别是在相变温度区间，导热系数出现了突增，同时由于纳米颗粒和相变储热材料之间只有物理作用，对相变储热材料的热物性和储热能力有良好的提升作用。

4 金属矩阵

金属矩阵相对泡沫金属，其结构均匀对称，然而对此种结构的研究甚少，如图2所示。Tong 等[38]将孔隙率高的金属矩阵放入相变储热系统中，发现相变材料的换热性能有明显改善。Trelles 等[39]数值模拟了多孔铝矩阵材料提高储热装置的热电制冷效率。吴志根等[40]利用商用Fluent 软件，采用数值模拟方法，数值比较金属矩阵的导热换热量和液体硝酸钠自然对流换热量，进一步研究分析多孔材料在增强高温相变储热中的强化换热机理，对于相同的高孔隙率，分别考虑只有导热和只有自然对流的情况，发现纯硝酸钠储热系统的热流密度分别提高15倍和3.1倍，说明热导率高的金属矩阵削弱了自然对流强化传热的作用，增加了纯硝酸钠的导热量。

图2 金属矩阵Fig.2 Metal matrix

5 结 语

相变储热材料热导率的提高主要是通过添加高热导率的物质，从而提高整体的有效导热系数，根据对上文文献的综合叙述和分析，可以得出：

（1）多孔泡沫金属具有材质轻、比表面积大等特点，其与相变储热材料复合后可以显著改善相变储热材料的导热性能，然而选择合适的泡沫金属与相变储热材料复合，需要考虑泡沫金属的孔隙率、热物性以及相变储热材料的对流换热，泡沫金属的实验研究相对比较成熟，已经用于热能储存行业；

（2）在自然界中，金属热导率比其它物质高，实验研究金属颗粒与相变储热材料复合后，提高了相变储热材料的热导率，然而金属颗粒相对纳米颗粒尺寸较大，质量也较大，增加了设备的重量，选择时应多方面考虑；

（3）从目前国内外的研究来看，对纳米颗粒强化相变材料导热性已经进行了大量的工作，纳米颗粒强化导热也从纳米颗粒本身多方面的因素进行了理论、模拟、实验等研究，然而对强化导热还没有一个统一的规律性理论，纳米颗粒与相变储热材料之间的相互作用也未有太多研究，纳米颗粒的选材、形状对相变储热材料导热性的影响也没有深入的研究，研究者需要在这方面做更大的努力；

（4）金属矩阵结构对称，同多孔泡沫金属有类似的性质，与相变材料复合后，同样有强化相变储热材料导热性的作用，缩短储热的时间；结构相对于泡沫金属更为规则、对称，对相变储热材料自然对流的影响和泄漏问题可有更进一步的研究。

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