铁氧体的研究进展*

亓淑艳，陈明，徐妍

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

铁氧体的研究进展*

亓淑艳*，陈明，徐妍

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

铁氧体材料，随着对其研究的深入发展，其在多种领域的应用受到关注。本文重点介绍了铁氧体材料的几种常见晶型结构，及近年来一些新的制备铁氧体的方法。制备出的各种材料在磁性能，光催化性能方面良好。最后展望了铁氧体材料在未来的发展方向。

铁氧体；制备方法；性能

近些年来，随着人类社会的不断发展，工业发展所导致的环境问题被人们广泛的关注，环境问题已经成为人类在二十一世纪必须要面临的严峻挑战。如何能解决化学残留物对地球上水资源的污染是环境问题中的重点。所以能有效降解许多结构稳定的有机污染物的光催化技术已成为国内外重视的污染治理技术之一[1，2]。因为光催化技术表现出强氧化性[3]、有机污染物反应彻底，消耗能量低，反应条件温和、操作简便、没有二次污染，可以直接利用太阳能等诸多优点而逐渐受到学者们的关注和重视[4]。颜色是水体污染最明显的标志之一，这也是几种难治理的工业废水之一，它们不仅色度深、浓度高，而且某些偶氮染料或反应副产物都是致癌物质，在自然的普通条件下不易被分解或用微生物去除，光催化氧化法可以促进氧化剂发生链式反应而产生高氧化性的基团或离子，从而与废水中的有机物发生反应。国内外光催化降解染料废水研究非常活跃，已在TiO2悬浮体系中实现了对多种染料的脱色反应。

因为光催化技术可利用光辅助在室温的条件下将有机污染物降解成为无毒性的无机小分子，且没有二次污染，相比于传统的高温、常规的催化技术和吸附技术有着无法比拟的优势，近些年来发展迅速。实际上，光催化在室内空气净化、自洁净材料、超亲水性等方面已取得初步成果，光催化材料在环境方面的应用市场已经开始形成。据日本三菱综合研究所和日本经济新闻社等机构预测，日本的光催化剂及相关产品的远期市场潜力可达到2000亿美元，但目前的光化学催化剂中应用最广的是二氧化钛（TiO2）。但TiO2作为光催化剂用于光催化也存在着一定的局限性[5]。一方面，太阳光中可见光能量占43%，而紫外光能量仅占4%。由于TiO2中锐钛矿型光催化活性较高[6]，但其禁带宽度为3.2eV，要在紫外光的激发下才能显示催化活性，太阳能利用率低；另一方面，由于其造价较高且二次回收利用困难。因此，寻找新的光催化剂成为人们关注的焦点。

纳米铁氧体因为具有良好的物理和化学性质，所以在磁学性能、气敏性能、吸附性能和催化性能等方面均已得到研究与应用[7，8]。由于铁氧体（例如铁酸铜[9]）的禁带宽度低于TiO2，所以其响应可见光的波长范围比TiO2更广，铁氧体对可见光就有所响应，故对其净水能力反应条件的要求没有TiO2对反应条件苛刻。并且铁氧体在其净水之后可以利用其磁学性能等其他性能对其进行回收，这样可以做到对铁氧体催化剂的二次利用甚至多次利用。铁氧体因具备上述的优越性质已被开发利用在光催化领域。铁氧体的制备与应用技术正方兴未艾。

1 铁氧体的结构

铁氧体按其晶格类型分类可分为以下3种。

1.1 尖晶石型铁氧体

凡是晶格结构与尖晶石型铁酸锌（ZnFe2O4）结构相似的化合物，均称为尖晶石型铁氧体。其化学分子通式为MFe2O4，其中M一般是2价的离子。在尖晶石MFe2O4的晶体结构中，以O2-为骨架构成面心立方密堆积，由氧离子构成的空隙分为四面体空隙和八面体空隙，前者由4个O2-构成，称为A位，后者由6个O2-构成，称为B位[10]；八面体间隙由6个O2-中心连线构成的8个三角形平面包围而成，该间隙较大，只可容纳离子半径较大的金属离子。M离子一般就填充在四面体间隙中。使用不同的金属替代M可以得到不同类型的铁氧体，通过控制替代金属，可以达到控制材料性能的目的。从而使铁氧体的性能更加优异。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体（Mn-ZnFe2O4）和镍锌铁氧体（Ni-ZnFe2O4）就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体（Mn-Mg-ZnFe2O4）则是多组分铁氧体。

1.2 礠铅石型铁氧体

礠铅石型铁氧体就是和天然矿物礠铅石Pb有类似晶体结构的铁氧体，它以自己高的矫顽力、稳定的化学性能、比较大的饱和磁化强度、优良的性能价格比在永磁材料中占有很重要的地位。它属于六角晶系，分子式为MFe12O19，M为2价金属离子。BaFe12O19（BaM）属于磁铅石型（M型）六角晶系结构的，属于P63/mmc空间群，它的单元晶胞内含有2个化学式的BaFe12O19。晶胞内24个Fe3+分布在5个不同的晶格位置上：3个在八面体位（12k，4f2和2a），1个位于4面体位（4f1）以及一个在双锥体位（2b）。通过控制替代的金属，就可以获得性能改善的多组分铁氧体。一般的，是一A4+/B2+的离子对去取代BaM晶格中的一对Fe3+，可以保持晶格的电荷的平衡和六角结构的稳定性，前期的研究目光多聚集在此。这样的离子取代多数采用Ti4+，Ti4+/Co2+对Fe3+的取代是目前离子取代BaM的研究重点之一。

1.3 石榴石型铁氧体

石榴石型铁氧体指的是一种与天然石榴石有类似晶体结构的铁氧体，属于立方晶系。分子式为R3Fe5O12，R是3价的稀土金属离子Y3+、Gd3+等具有低的介电损耗、密度高、各向异性场。在多种领域里应用广泛。而钇铁石榴石（Y3Fe5O12）是目前最为常用的石榴石型的铁氧体，它的产量和消费量最大。而且对其性能的要求将越来越高。在这种铁氧体中进行不同的离子的代换或者进行少量的掺杂。还有和稀土元素之间的复合。对石榴石型铁氧体的组成、配方、工艺及磁学理论研究不断深入，必将会开发出一系列性能优越的铁氧体材料。

2 铁氧体的制备

铁氧体的制备方法一般可分为固相法[11]、液相法、气相法。这是常规生产中常用的一种制备高性能铁氧体材料的手段。目前，国内外制备铁氧体主要用以下几种方法。最常用的有化学共沉淀法[12]、溶胶-凝胶法[13]、气相燃烧法[14-16]。近年来出现了很多纳米铁氧体的制备新工艺，下面介绍一些新的制备方法。

2.1 微乳液法

微乳液法[17]是指用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后的纳米粒子。张凌云[18]等利用微乳液法制备了纳米NiFe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、MnFe2O4、Mn0.5Zn0.5Fe2O4粉体，然后利用透射电镜、热分析法、振动样品磁强计等一系列手段对试样的形貌、晶体结构、粒度和磁性能进行了表征。将样品在500℃做XRD分析，与共沉淀法等制备方法需要在900℃左右煅烧才能得到尖晶石晶体结构相比，用微乳液法能较大程度节约能量。而通过zeta电位仪测定和透射电镜的结果可以看出，微乳液法制备的铁氧体颗粒大小约在30～80nm之间，分布均匀，而且分散性较好。煅烧的时由于样品颗粒表面残存有一定量有机物，从而阻止了颗粒之间发生团聚。采用微乳液法制备的铁氧体颗粒粒径小，表面层所占的比例大，配位饱和度较小，从而易使原子的磁结构处于不稳定和无序状态，此举不容易与外场保持一致，从而表现出良好的软磁性性能[19-21]。多种表征表明采用微乳液法制备的材料比剩余磁化强度、矫顽力比采用其他方法制备的样品要低得多，软磁性能较佳。

微乳液法的特点：（1）微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发形成的热力学稳定体系，具有透明（或半透明）、低黏度、各向同性、分散相液滴极其微小和均匀等特点；（2）由于其对纳米粒子粒径和稳定性进行精确控制，因此，为合成具有规定粒径和形状并且分布较窄的纳米粒子提供了新的合成介质；（3）该反应是在高分散状态下进行的，可以防止反应物局部过饱和，所得微粒非常细且呈单分散性。因为微粒表面包覆着一层表面活性剂，所以不易团聚，而且可以选择不同的表面活性剂直接对纳米微粒进行修饰。

2.2 溶胶凝胶自蔓延燃烧法

溶胶凝胶自蔓延燃烧法是指利用原料在反应过程中化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。齐希伟[22]等利用溶胶凝胶自燃烧法在室温下直接合成Mn0.6Cu0.2Zn0.2O（Fe2O3）0.98纳米晶铁氧体。在合成了铁氧体之后，借助TG、DTA、IR、XRD和SEM等技术手段分别对反应机理、粉体结构演变和燃烧粉体的表面形貌进行了表征。结果表明，此方法合成了晶粒大小在30nm左右的MnCuZn纳米晶铁氧体，由金属的硝酸盐和柠檬酸形成了干凝胶，在室温下点燃后具有自发燃烧的特性。并且这种自催化燃烧的本质的热诱导下，在和柠檬酸含碳基团之间发生的氧化还原反应，利用氧化还原反应放出的大量热瞬间就能合成具有MnZn尖晶石结构的MnCuZn纳米晶。一步合成了MnCuZn而无需进一步预烧避免了Fe2O3的产生，所合成的MnCuZn纳米晶铁氧体具有较高的饱和磁化强度和较高的矫顽力。

溶胶凝胶自蔓延燃烧法的特点：（1）利用反应自身放热，完全或部分不需要热源，通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需要成分和结构的产物，反应效率高，过程速度快；（2）原料易得、操作容易、工艺简单、成本较低、适合工业化生产等特性。

2.3 热液法

热液法包括水热法[23]和溶剂热法[24]。水热法是指在热值的密闭反应容器中，将一种或几种前驱体溶解在水中，通过加热至一定温度创造高温高压的反应环境，在液相或超临界条件下，使通常难溶或不溶的物质溶解、活化并且重结晶，再经过分离和后处理得到产物的一种方法。溶剂热法作为水热法的发展，与水热反应的不同之处在于使用了有机溶剂代替水作为反应介质。2008年，Li等[25]合成了粒径可控的单分散性尖晶石CoFe2O4纳米晶体。其中，粒径为9nm的CoFe2O4晶体在室温下表现出超顺磁性。合成过程无需分解复杂的有机-金属复合物，且不需模板剂。首先，在胶体磨中迅速混合含Co2+/ Fe3+的溶液与NaBH4，然后将混合物在120℃的水热条件下反应12h即可得到CoFe2O4纳米晶体。这是首次以金属核为前体经原位转化形成CoFe2O4。

2011年，Du等[26]采用改进的水热法合成了一种一维材料：单晶BiFeO3纳米线。该纳米线的直径在45～200nm，长度则为几百纳米不等。该材料在温度达到凝固点5K时出现自旋-玻璃化转变，导致此温度下BiFeO3纳米线的剩余磁性和矫顽磁力明显提高，表现出较强的铁磁性。

热液法的特点：（1）热液法可通过调节反应体系温度控制粉体的粒度，范围可以从几纳米至几微米。而且在热液反应中，粉体的形成经历了一个溶解-结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完整，具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄等特点；（2）可以控制产物的组成及化学计量。此法是制备结晶良好、无团聚的超细粉体的优选方法之一；（3）与其它先进方法（如气相沉积法等）相比，热液法具有反应温度低、反应设备简单的优点，有利于节能降耗。

2.4 超声波辅助水溶液球磨制备纳米铁氧体粉末

刘红艳等[27]用超声波辅助水溶液球磨制备纳米铁氧体粉末，按化学计量比称取原料或原料混合物共25g，取超纯水1000mL，磨球2500g，将磨球和原料混合物按质量比为100∶1放入内径为150mm的不锈钢罐中，在实验室自行研制的超声波球磨机上进行有超声波和无超声波辐照的水溶液球磨，球磨机转速为235r·m-1。每隔一定时间取一定量溶液同时加入等量超纯水，将溶液过滤在恒温干燥箱中进行低温（40℃）干燥。本实验以小铁球为磨球，对MnO2原料进行超声波辅助水溶液球磨，在低温下（≤100℃）直接得到了纳米级MnFe2O4粉末，无需后续的高温预烧。该工艺简单经济，节能环保，将具有很好的产业化前景。

3 铁氧体的性质和应用

尖晶石型化合物作为一种新型的半导体化合物，具有禁带较窄、能够响应可见光、光电化学性能稳定及可重复利用率高等特点，而且尖晶石型化合物种类繁多，有望从中筛选出更为高效、稳定的光催化剂。尖晶石型化合物在光催化降解有机物、光催化分解水以及利用光激发产生电子-空穴对实现光电池发电等方面具有巨大的应用潜力。本文对近年来有关尖晶石型化合物的制备及其光催化性能的最新研究进行总结，希望能够为光催化材料的研究提供新思路。尖晶石型化合物作为一种新型半导体，具有很好的光敏性和稳定性，在光照射时产生光生电子-空穴对，从而能够引发吸附在其表面的物质发生氧化还原反应，达到光催化目的。张海洋等[28]以LiMn2O4为光催化剂对水溶性染料活性艳红K-2G进行光催化性能研究，在荧光灯照射、40mL活性艳红K-2G溶液和80mg LiMn2O4光催化剂体系中，2h降解脱色率达到76.5%，总有机碳去除率达到53.3%。结果表明：尖晶石型LiMn2O4可以实现可见光下的光催化降解，具有较好的可见光催化活性。

微波吸波材料是军事、信息和环保科学领域的重要研究课题，铁氧体吸波材料是研究得较多的吸波材料之一。目前，吸波材料的研究正朝着强吸收、宽频段、厚度薄、质量轻、抗腐蚀及成本低的方向发展，一种材料很难满足上述所有的要求，将不同材料进行复合被认为是提高吸波材料综合性能的最有效途径。通过在铁氧体中加入其它吸波介质组成复合吸收剂，可使材料的电磁参数得到较好匹配尖晶石型铁氧体在吸波层厚度、有效吸收频宽等方面具有优势,其性能参数主要受粉体成分、颗粒形貌、尺寸和结晶状态的影响。由于铁氧体吸波材料既是磁介质又是电介质，它具有磁吸收和电吸收两种功能，是性能极佳的吸波材料。同其它吸波材料相比，它具有体积小、吸波效果好、成本低的特点，因而，在军用和民用领域内得到广泛的应用。它主要用于微波通讯、微波暗室、隐身技术、抗电磁辐射、防止电磁污染等方面。K．Khan用化学共沉淀的方法合成了纳米尺寸的镍/钴铁氧体，制备的样品用SEM，XRD，EDS等手段进行检测，发现样品中CO的含量越高，对电磁辐射有一个高的吸收率，表明了镍/钴铁氧体能作为好的材料应用在微波天线上。

铁氧体是从二十世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料。而添加稀土族的La离子和过渡族Co离子等可以提高永磁铁氧体的磁性能。P.P。Hankare等用化学共沉淀法制备出了立方尖晶石结构的纳米晶铁酸盐，然后对样品的饱和磁化强度、矫顽力等进行了检测。结果表明制备的铁酸盐具有优良的磁学性能。

4 结论

铁氧体作为一种新兴的材料，由于其优良的光化学稳定性、磁学性能以及在吸波材料方面的应用，并且铁氧体材料在这些科学领域中的应用是相互促进，相互发展的，能不断开辟出新的应用领域。在光催化领域具有巨大的应用前景，由于其具备的磁性能而回收方便。铁氧体不仅具有催化活性，它还具有合成工艺简单，无二次污染等特点。弥补了TiO2作为光催化剂的一些不足。而且通过对铁酸铜进行改性和修饰，还能进一步提高其光催化活性（例如掺杂一定量的Co、Zn等元素）；同时，利用铁氧体对一些宽禁带的光催化剂（如TiO2等）进行改性或制备成复合半导体材料，可以有效拓宽宽禁带光催化剂的吸光域，提高光催化效率。

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表5 类标准化后分析控样结果Tab.5Result after type correct

由表5结果可见，类标准化后，获得了良好的分析准确度。

5 结论

通过核对斯派克M10分析曲线Fe-30，分析所用标样对00Cr13Ni5Mo不锈钢的适用性，确认了分析谱线的灵敏度，选择最优内标谱线获得了良好的分析精度，采用类标准化校准得到良好的分析准确度和可靠度，因而采用M10直读光谱仪可快速、准确的分析00Cr13Ni5Mo钢中铬的含量。

Research progress of ferrite

QI Shu-yan，CHEN Ming，XU Yan
（College of Materials Science&Engineering,Harbin Polytechnic University,Harbin 150080，China）

With the deepening of the research on the development of ferrite,its application in various fields was concerned.Several common crystal structures of ferrite and new preparation methods were introduced.The materials showed good magnetic and photocatalytic performance.Finally the development trends were prospected.

ferrite；preparation methods；performance

TM277

A

1002-1124（2014）01-0037-05

2013-10-08

黑龙江省青年科学基金项目（QC2012C084）

亓淑艳（1976-），女，汉，哈尔滨人，博士,副教授。