聚合物驱稠油采出液处理剂研究*

檀国荣，张健，靖波，李如茵，朱玥珺

（1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027；2.中海油研究总院，北京100027）

油田化学

聚合物驱稠油采出液处理剂研究*

檀国荣1，2，张健1，2，靖波1，2，李如茵1，2，朱玥珺1，2

（1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京100027；2.中海油研究总院，北京100027）

针对渤海油田聚合物驱稠油采出液，研究了聚合物对其稳定性影响；合成了不同结构原油破乳剂和絮凝剂，讨论了药剂结构对处理效果的影响；研制出了一种原油破乳剂和一种絮凝剂。结果表明：（1）随着聚合物浓度的升高，原油乳状液中水珠直径与污水中油珠直径都逐渐变小，同时污水中油珠的Zeta电位逐渐升高；（2）具有分支结构的原油破乳剂脱水率比具有线性结构的原油破乳剂脱水率高，具有星形结构的原油破乳剂脱水率比具有梳状结构的原油破乳剂脱水率高；（3）针对该污水体系，絮凝剂的最佳合成条件为单体质量浓度为1%、阳离子度为40%、反应温度为5℃，引发剂浓度为0.15mmol·L-1；（4）破乳剂FA01在脱水温度为70℃，用量为200mg·L-1，脱水时间为60min条件下，脱水率达到86%；（5）絮凝剂WS05在温度为60℃，用量为50mg·L-1，时间为30min条件下，能将含聚污水中含油率降到50mg·L-1以下。

稠油；聚合物驱；采出液；破乳剂；絮凝剂

在中国渤海有着丰富的油气资源，渤海油田的开发为缓解中国能源紧张局势起到了重要作用。然而受平台寿命限制，渤海油田对于提高采收率技术有着急迫的需求。2003年9月开始在渤海油田进行了单井聚合物驱油试验，取得了良好的驱油效果。此后，聚合物驱技术在渤海油田得到了扩大应用。驱油用聚合物具有较大的分子量和较好的增粘性，从而达到控制流度，增大波及体积和提高采收率的目的。驱油用聚合物大致可分为两类：天然聚合物和合成聚合物。天然聚合物从自然界中得到，如改进的纤维素，有时也从细菌发酵得到，如黄胞胶。人工合成聚合物是在化工厂生产的，如目前大量使用的聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺和疏水缔合型聚丙烯酰胺等[1]。

渤海油田聚合物驱油技术在降水增油的同时，也增加了采出液处理的难度，特别是增加了生产污水处理难度。陆地聚合物驱油田也存在类似的问题，陆地油田通常通过增加沉降罐延长沉降时间来缓解聚合物驱污水处理的难题。而海上油田平台空间有限，无法借鉴陆地油田的经验。因此，要解决海上油田聚合物驱污水处理难的难题，一方面应通过优化单元设备，提高海上平台处理工艺的效率；另一方面应研发适应于海上油田特殊生产条件的高效采出液处理药剂。本论文针对渤海油田聚合物驱采出液，研究了聚合物对采出液处理的影响，研发了一种原油破乳剂和一种污水处理剂。

1 实验部分

1.1 仪器与原料

03KCF-10型快开式高压反应釜（烟台牟平曙光精密仪器厂）；XPS-8C型生物显微镜（上海光学仪器厂）；JS94H型微电泳仪（上海林纸科学仪器有限公司）；OIL2型水中油份浓度计（江苏江分电分析仪器有限公司）。

1,2-丙二醇（A.R.）；四乙烯五胺（CP）；多乙烯多胺（CP）；苯酚（A.R.）；壬基苯酚（CP）；聚乙烯亚胺（CP）；甲醛溶液（A.R.）；环氧乙烷（CP）；环氧丙烷（CP）；氢氧化钾（A.R.）；丙烯酰胺（AM）（A.R.）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）（A.R.）；亚硫酸氢钠（A.R.）；过硫酸钾（A.R.）。

1.2 聚合物对采出液稳定性影响研究

配制不同聚合物浓度的原油乳状液和污水，使用光学显微镜观察其中的水滴和油滴的形态，并测定污水中油滴的Zeta电位。

1.3 原油破乳剂的合成

按烷氧基化的常规操作条件，分别以聚乙烯亚胺、1，2-丙二醇、壬基酚醛树脂、多乙烯多胺和酚胺树脂为起始剂，在KOH的催化下，与环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合，得到不同分支结构的非离子聚醚破乳剂JY02、CMT10、RFQ11、CM38和FA01，其中，酚胺树脂与壬基酚醛树脂的合成方法见文献[2，3]。

1.4 絮凝剂的合成

将定量的AM和DAC分别溶于定量的二次蒸馏水，然后将二者混合均匀。搅拌状态下通N230min。将定量K2S2O8与NaHSO3分别溶于定量的二次蒸馏水，在一定温度下依次加入反应体系中引发聚合。反应4 h后出料，即得水溶液型絮凝剂。

1.5 采出液处理药剂的评价

1.5.1 聚合物驱采出液现场破乳实验从渤海某油田取得新鲜聚合物驱采出液，分别加入200mg·L-1的原油破乳剂，在70℃的恒温水浴中静置，观察不同时间的破乳情况，其中现场聚合物驱采出液聚合物浓度为170mg·L-1，含水率为41%。评价方法参照中国海洋石油总公司企业标准（Q/HS2020-2004）。1.5.2聚合物驱生产污水处理现场实验从渤海某聚合物驱油田污水处理系统斜板除油器入口取得聚合物驱生产污水。取定量的絮凝剂加入装有聚合物驱生产污水的具塞刻度试管中，将试管放入手持振荡器中上下颠倒摇晃20次，再平推20次，在50℃水浴中静置30min，从中部取样测量处理后水中含油率。

2 结果与讨论

2.1 聚合物浓度对原油乳状液中水滴尺寸的影响

分别配制水相中聚合物浓度为0、50、100与200mg·L-1，含水率为60%的模拟聚驱原油乳状液，在70℃水浴中恒温放置2h。在光学显微镜下观察其亚微观状态，实验照片见图1～4。

图1 不含聚合物的原油乳状液显微照片Fig.1Morphology of water-in-oil emulsion without polymer

图2 含50mg·L-1聚合物的原油乳状液显微照片Fig.2Morphology of water-in-oil emulsion with 50mg·L-1polymer

图3 含100mg·L-1聚合物原油乳状液显微照片Fig.3Morphology of water-in-oil emulsion with 100mg·L-1polymer

图4 含200mg·L-1聚合物原油乳状液显微照片Fig.4Morphology of water-in-oil emulsion with 200mg·L-1polymer

实验结果表明，随着聚合物浓度的升高，原油乳状液中的分散相水珠明显变小，且在原油中分散的更为均一。表明聚合物的存在，减缓了原油乳状液中水珠聚集合并的趋势，增加了原油乳状液的稳定性。

2.2 聚合物浓度对污水中油滴尺寸的影响

分别配制聚合物浓度为0、50、100、150和200mg·L-1，含油率为1500mg·L-1的污水。在50℃条件下放置2h，测定不同污水中的含油率，观察含不同浓度聚合物污水的亚微观状态，结果见图5～9。

图5 不含聚合物污水显微照片Fig.5Morphology of produced water without polymer

图6 含50mg·L-1聚合物污水显微照片Fig.6Morphology of produced water with 50mg·L-1polymer

图7 含100mg·L-1聚合物污水显微照片Fig.7Morphology of produced water with 100mg·L-1polymer

图8 含150mg·L-1聚合物污水显微照片Fig.8Morphology of produced water with 150mg·L-1polymer

图9 含200mg·L-1聚合物污水显微照片Fig.9Morphology of produced water with 200mg·L-1polymer

从图可以看出，随着污水中聚合物浓度的增加，污水中粒度较小的油珠逐渐增多，油珠的形状从不规则的椭圆逐渐变成规则的正圆形。尤其是当聚合物浓度达到200mg·L-1时，污水中的油珠分散得均一致密，且油珠不易破裂，形成了水包油型乳状液。

2.3 聚合物浓度对污水中油滴Zeta电位的影响

分别配制聚合物浓度为0、50、100、150和200mg·L-1，含油率为1500mg·L-1的污水。测定污水中油珠的Zeta电位。结果见图10。

图10 聚合物浓度对污水Zeta电位的影响Fig.10The relation between the zeta potential and the concentration of polymer

由图10可知，聚合物的加入可使油珠表面Zeta电位更负，这可能是聚合物吸附在油水界面上，其分子中的羧基增加了乳化液滴的电性相斥作用。

2.4 破乳剂分子结构对破乳效果的影响

表1 破乳剂对现场聚驱乳状液破乳结果Tab.1Demulsification performance of demulsifiers

表1实验结果表明，以酚胺树脂和多乙烯多胺为起始剂得到的单剂对含聚合物稠油的破乳效果明显优于以聚乙烯亚胺、酚醛树脂和1,2-丙二醇为起始剂合成的单剂。对比5种单剂的分子结构知，多分支结构破乳剂比线形结构破乳剂脱水率高，星形高分支结构破乳剂比梳状高分支破乳剂脱水率高。由于破乳剂在界面的吸附能力比原油中的界面活性物质强，当它们在油水体系中共存时，破乳剂分子更多的吸附在油水界面上，但是在破乳剂分子之间往往会存在空隙，界面活性物质进入孔隙形成混合吸附膜，降低了破乳剂分子对油水界面的破坏作用。对于星形高分支结构破乳剂，由于支链的存在，分子之间的空隙比直链型破乳剂小，原油中界面活性物质进入空隙形成混合吸附膜的机会小。因此，星形高分支结构破乳剂能更大程度上降低油水界面膜的强度[4，5]。

2.5 清水剂合成条件对清水效果的影响

将AM与DAC按照不同比例，在不同温度下，加入不同浓度的引发剂，合成了一系列絮凝剂，见表2，其中单体浓度皆为1%。

表2 不同条件合成的絮凝剂Tab.2The synthesis condition of flocculents

用清水剂PD01～PD19处理聚合物驱生产污水，加药量均为50mg·L-1，不同药剂处理后水中含油率见表3。

表3 絮凝剂处理聚合物驱生产污水实验结果Tab.3The oil concentration of treated water

综合表2中絮凝剂的合成条件与表3的处理效果，得阳离子度、反应温度与引发剂浓度对处理效果的影响规律，见图11～13。

图11 阳离子度对絮凝剂效果影响Fig.11Influence of cation monomer ratio on flocculent performance

从图11可以看出，随着絮凝剂阳离子度的增加，污水含油率显著下降后又缓慢上升。由于驱油用聚合物为阴离子型，导致含聚合物污水中分散的油珠带一定的负电荷。随着絮凝剂阳离子度的增加，能够有效地中和油水界面的负电荷，降低油珠间的静电斥力，在絮凝剂分子的架桥作用下迅速聚集形成絮体。但阳离子度增加到40%后，由于DAC单体的空间位阻作用，导致合成的絮凝剂分子量下降，架桥作用降低，从而减弱了对油珠的絮凝作用。

从图12可以看出，随着反应温度的升高，污水含油率明显上升。在较低温度下引发聚合时，自由基生成速度慢，链终止速率常数小，生成的絮凝剂分子量较高；而随着温度升高，链终止速率常数增加速度远高于链增长速率常数，导致絮凝剂分子量降低。

图12 反应温度对絮凝剂效果影响Fig.12Influence of reaction temperature on flocculent performance

图13 引发剂浓度对絮凝剂效果影响Fig.13Influence of initiator concentration on flocculent performance

从图13可以看出，随引发剂用量增大，污水含油率稍下降后又逐渐上升。在较低浓度时，随引发剂用量增大，单体转化率与分子量逐渐增加，至用量为0.15mmol·L-1时，单体转化率和分子量均达到极大值；继续增加引发剂浓度，单体转化率增加缓慢，而分子量逐渐降低，从而导致对油珠的架桥作用减弱，絮凝效果下降。

在不同的单体浓度条件下，将定量的AM和DAC引发聚合，得到了不同固含量的水溶液型絮凝剂WS01～WS07，其中阳离子单体含量为40%，反应温度为5℃，引发剂浓度为0.15mmol·L-1。

采用聚合物驱生产污水对其性能进行评价，有效成份加药浓度均为50mg·L-1，处理后水中含油率见表4。在不同的单体浓度条件下，反应得到的水溶液型絮凝剂表观粘度见图14。

表4 水溶液型絮凝剂处理聚合物驱生产污水实验结果Tab.4The oil concentration of treated water

图14 水溶液型絮凝剂表观粘度随单体浓度变化曲线Fig.14The relation between monomer concentration and viscosity of flocculents

从表4和图14可以看出，在一定范围内，随着反应体系单体浓度的增加，水溶液型絮凝剂的表观粘度以及对含聚合物污水的处理效果皆逐渐升高。在一定范围内，随单体浓度增加，单体转化率逐渐增大，反应生成的絮凝剂分子量逐渐升高。因此，对含聚合物污水的处理效果逐渐上升。海上平台污水处理系统现有加药泵要求药剂的粘度≤100mPa·s。因此，絮凝剂WS05是符合现场工艺设备要求且性能相对最好的水溶液型絮凝剂。

3 结论

针对渤海油田聚合物驱稠油采出液，研究了聚合物对其稳定性影响；合成了不同结构原油破乳剂和絮凝剂，得到结论如下：（1）随着聚合物浓度的升高，原油乳状液中水珠直径与污水中油珠直径都逐渐变小，同时污水中油珠的Zeta电位逐渐升高；（2）具有分支结构的原油破乳剂脱水率比具有线性结构的原油破乳剂脱水率高，具有星形结构的原油破乳剂脱水率比具有梳状结构的原油破乳剂脱水率高；（3）针对该污水体系，絮凝剂的最佳合成条件为单体质量浓度为1%、阳离子度为40%、反应温度为5℃，引发剂浓度为0.15mmol·L-1；（4）破乳剂FA01在脱水温度为70℃，用量为200mg·L-1，脱水时间为60min条件下，脱水率达到86%；（5）絮凝剂WS05在温度为60℃，用量为50mg·L-1，时间为30min条件下，能将含聚污水中含油率降到50 mg·L-1以下。

［1］王启民，廖广志，牛金刚.聚合物驱油技术的实践与认识［J］.大庆石油地质与开发，1999，18（4）：1-5.

［2］檀国荣，邹立壮，王金本.破乳剂结构对原油破乳效果影响的研究［J］.钻采工艺，2006，29（1）：74-75，81．

［3］檀国荣，王金本.注聚驱原油破乳剂TKQ-2的研制［J］.石油与天然气化工，2008，37（1）：56-58，69．

［4］Becker H.High molecular weight demulsifiers and a method of usingthe same［P］.US:20040167308A1，2004.

［5］JiangyingWu,Y.X.,TadeuszDabros,et al.Effect EO and PO positions in nonionic surfactants on surfactant properties and demulsification performance［J］.Colloids Surf.A:Physicochem.Eng.Aspects, 2005,252:79-85.

Development of treatment agents for heavy oil produced fluid by polymer flooding*

TAN Guo-rong1，2，ZHANG Jian1，2，JING Bo1，2，LI Ru-yin1，2，ZHU Yue-jun1，2
（1.State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100027，China；2.CNOOC Research Institute,Beijing 100027，China）

The influence of polymer on the treatment of water-in-oil emulsion and produced water by polymer flooding from Bohai sea oilfield of China has been studied.The influence of molecular structure of demulsifier on the demulsification performance and the influence of synthesis condition of flocculent on the treatment performance have been studied for heavy oil produced fluid from that oilfield.A kind of demulsifier and a kind of flocculent have been developed,and the effect has been tested in the oilfield.The results revealed that with the increase of polymer concentration,both water drops in crude oil emulsion and oil drops in produced water get smaller and smaller,meanwhile,the zeta potential of oil drops in produced water get higher and higher.All of that lead to the difficulty of treatment of heavy oil produced fluid involving polymer.The dehydration ratio of the demulsifier with branched structure is higher than that of the demulsifier with linear structure,and the dehydration ratio of the demulsifier with star-like structure is higher than that of the demulsifier with comb-like structure.For heavy oil emulsion by polymer flooding in Bohai sea oilfield,the dehydration ratio of the demulsifier which named FA01 is 86%,under the condition that the temperature is 70℃,the time is 60 minutes,and the concentration of FA01 is 200mg·L-1.The optimum synthesis condition of the flocculent for the produced water is that the concentration of monomers is 1%,the cation monomer ratio is 40%,the polymerization temperature is 5℃,and the concentration of the initiator is 0.15mmol·L-1.For the produced water,the oil concentration can be reduced to 50mg·L-1by the flocculent which named WS05,under the condition that the temperature is 60℃,the time is 30 minutes,and the concentration of WS05 is 50mg·L-1.

heavy oil；polymer flooding；produced fluid；demulsifier；flocculent

TE868

A

1002-1124（2014）01-0023-05

2013-12-04

“十二五”国家科技重大专项“大型油气田及煤层气开发”项目24“海上稠油高效开发新技术”课题4“海上稠油化学驱油技术”（2011ZX05024-004）的部分研究成果

檀国荣（1981-），男，安徽东至人，硕士，油田化学工程师，从事提高采收率相关技术研究。