离子色谱法测定偏钒酸铵中Cl-、SO2-4

付冉冉，陈颖娜，郑洪国，叶明立，刘智龙

（1.北仑出入境检验检疫局，浙江宁波315800；2.Thermo Fisher公司上海实验室，上海201203）

分析与测试

离子色谱法测定偏钒酸铵中Cl-、SO2-4

付冉冉1，陈颖娜1，郑洪国2，叶明立2，刘智龙1

（1.北仑出入境检验检疫局，浙江宁波315800；2.Thermo Fisher公司上海实验室，上海201203）

本文采用甲基磺酸溶液调整pH值，以水合肼溶液还原、沉淀去除钒离子，经onguardⅡH柱过滤后进离子色谱仪测定其中Cl-、S的准确含量，并实验得出检出限，Cl-为0.012mg·L-1、S为0.021mg· L-1，Cl-重现性1.66%，S的重现性0.90%，加标回收率Cl-为98%～105%，S为101%～103%。前处理方法及检测方法是可行的。

离子色谱；偏钒酸铵；氯离子；硫酸根

偏钒酸铵（NH4VO3），白色至微黄色结晶粉末，微溶于冷水、热乙醇和乙醚，溶于热水和稀NH3·H2O。有毒，在真空中加热到135℃就开始分解，超过210℃时形成钒的低价氧化物。当在空气中灼烧变成V2O5。一般由钒矿用浓HCl处理后，蒸去剩余的盐酸，再加过量的NH4Cl而制得。主要用作试剂、催化剂，也用于油漆、油墨干燥、显微染色、瓷砖着色等。

根据《HG/T3445-2003化学试剂偏钒酸铵》[1]中测定Cl-和S都是用的浊度法。定性给出是否大于标准比浊溶液，无法给出具体数值。

离子色谱仪目前越来越普及，它可以同时检测多种阴离子或阳离子，使用方便，目前用于食品[2]、茶叶[3]、添加剂[4]、矿产[5]等各个领域。由于NH4VO3溶液中高钒基体对色谱柱有损害，因此，除去V5+且不引入其他杂质非常重要。

本文采用甲基磺酸溶液调整pH值后，以水合肼溶液还原、沉淀去除V5+[6]，经OnguardⅡH柱过滤后进离子色谱仪测定其中Cl-、S的准确含量，检出限低，精密度好、重现性好，加标回收率满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

ICS 2000离子色谱仪；IonPac AG19，4×50mm；IonPac AS19，4×250mm；ASRS300（4mm）抑制型电导；离心机（转速可达6000r·min-1）；onguardⅡH（2.5cc）柱。

KOH淋洗液；针筒（10mL，50mL）；100μL自动进样器。

甲基磺酸溶液（MSA，百灵威公司）；水合肼溶液（国药分析纯）；1000μg·mL-1Cl-标准溶液（GBW（E）080520）；1000μg·mL-1S标准溶液（GBW（E）080523）；超纯水。

1.2 试验过程

1.2.1 溶样准确称取1.000g样品，加入18.6mL超纯水，摇匀。加入0.5mL甲基磺酸溶液，振荡10min。加入0.9mL85%水合肼溶液，振荡30min，于6000r·min-1离心10min。取上清液5mL，稀释至100mL，过onguardⅡH（2.5cc）柱，弃去初始液6mL，收集适量滤液进样分析。

1.2.2 配制工作曲线配制一条工作曲线，分别含Cl-（0，0.25，0.50，1.00，2.00，10.00）mg·L-1、S（0，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00）mg·L-1。

得到校准曲线方程及相关信息见表1。

表1 校准曲线方程Tab.1Calibration curve equation

1.2.3 结果测定测定结果见表2。

表2 NH4NO3中Cl-、SO24-含量Tab.2Content of Cl-、SO24-in NH4NO3

1.2.4 检出限用空白溶液测定11次，计算得到检出限，Cl-为0.012mg·L-1、SO42-为0.021mg·L-1。

1.2.5 重现性做3个NH4VO3平行样品，用离子色谱仪测定后测得数据见表3。

表3 偏钒酸铵重现性数据结果Tab.3 Reproducible result of NH4NO3

由表3可知，RSD都小于3，可以接受。比较分离谱图见图1，可见分离完全：

图1 重现性图Fig.1The figure of reproducibility

1.2.6 加标回收往NHVO样品中加入Cl-、S43标准溶液，进行测定，数据见表3。

表3 偏钒酸铵加标回收数值Tab.3The recovery of standard addition of NH4NO3

由表3可见，加标回收率都在90%～110%之间，加标分离谱图比较见图2。

图2 加标回收图Fig.2The figure of recovery

2 结果与讨论

2.1 结果

本文采用甲基磺酸溶液调整pH值，以水合肼溶液还原、沉淀去除V5+，经OnguardⅡH柱过滤后进离子色谱仪测定其中Cl-、S的准确含量，并实验得出检出限，Cl-为0.012mg·L-1、S为0.021mg· L-1，Cl-重现性2.86%，S的重现性1.41%，加标回收率Cl-为102%～107%，S为101%～104%。前处理方法及检测方法是简单可行的，可用于NH4VO3产品及原料需求厂商的质量控制检测。

2.2 去除钒基体的方法探讨

实验证明，离子色谱的抑制器装置在降低背景电导时，将强碱性淋洗液转变为中性或偏弱酸性的水，致使偏钒酸盐在抑制器中出现沉积或吸附，随做样时间的推移，基线背景升高，基线噪音增大。故而需要采取合适的前处理措施去除样品中高含量的钒基体后，方可注入离子色谱系统进行分离测定。

去除含钒溶液中高钒基体主要有以下两种途径。（1）在酸性条件下，选用商品化的阳离子交换柱（如onguardⅡH柱、onguardⅡNa柱）将以VO2+、V等阳离子形式存在的钒基体通过阳离子交换而去除；（2）调节pH值或采用其他方式将钒以沉淀的形式去除。经实验测试，V在阳离子交换柱上非常容易穿透，VO2+的保留相对较强，但均不能实现V和VO2+的100%去除效果（因无其他辅助设备进行判断钒是否去除完全以及阳离子交换柱的失效容量，但经过连续数十样品进样后，基线背景和噪音均呈现增大趋势），故直接稀释-离子交换的方法不易控制，不适合于该类样品前处理。调节pH值虽可沉降大部分钒基体，但多次进样后，色谱系统亦出现直接稀释-离子交换法同样的现象。

水合肼具有较强的还原性，且氧化产物一般为N2，不易引入阴离子污染，加入过量水合肼即可将高价钒还原并以氢氧化钒沉淀物的形式去除。因此，最终选取还原-沉淀的方式去除钒基体。

2.3pH值调节的探讨

NH4VO3微溶于水，显碱性，如果与水合肼进行彻底的氧化还原反应，需在酸性条件下，高价钒才能与水合肼反应彻底并生成棕色氢氧化钒沉淀。因此，必须先将样品溶液pH值调节至酸性。甲基磺酸是阳离子交换色谱常用淋洗液，为分析实验室常用试剂，其中不含或仅含痕量Cl-、S等离子，因而成为调节溶液pH值首选试剂。

2.4 过滤的探讨

经实验发现，含钒基体经沉淀、离心，取上清液简单稀释、过滤，连续两天持续进样，并未发现基线背景和噪音有明显变化。但考虑到微观条件下，沉淀的不完全性，仍建议以onguardⅡH柱进一步去除沉淀上清液中可能存在的痕量钒，以进一步减少抑制器被污染的可能性。

3 结论

本文采用甲基磺酸溶液调整pH值，用水合肼溶液还原、沉淀去除钒离子，经OnguardⅡH柱过滤后进离子色谱仪测定其中Cl-、S的准确含量，前处理方法及检测方法是简单可行的，适用于电镀、印染等广大企业。

［1］《HG/T3445-2003化学试剂偏钒酸铵》.

［2］邓永利，周光明，罗振亚，等.离子色谱法直接测定牛奶中的甜蜜素［J］.西南大学学报（自然科学版），2007，29（7）：79-82.

［3］曾可，周旭，申茂泉，等.超声提取离子色谱法测定茶叶浸出液中的氟化物［J］.安徽农业科学，2012，40（25）：1260-1264.

［4］王珊珊，张锦梅，孙健.离子色谱法测定饲料添加剂磷酸二氢钠中4种无机阴离子［J］.中国无机分析化学，2012，3（2）：40-42.

［5］崔海容，陈建华，谢建峰，等.水蒸汽蒸馏/离子色谱法测定磷矿石中氟化物和氯化物［J］.分析测试学报，2005,24（6）：92-95.

［6］马桂兰，谈树苹.后处理工艺中叠氮酸测定的离子色谱法［J］.原子能科学技术，2006，40（2）：218-221.

Determination of Cl-and Sin NH4VO3using ion chromatography

FU Ran-ran1，CHEN Ying-na1，ZHENG Hong-guo2，YE Ming-li2，LIU Zhi-long1
（1.Export and Import of Inspection and Quarantine Bureau of BeiLun，Ningbo 315800，China；2.Shanghai Lab.,Thermo Fisher Scientific Inc.,Shanghai 201203，China）

Vanadium ion was removed by hydrazine hydrate solution,the pH value of the solution was adjusted by methyl sulfonate,filtered using onguardⅡH column,the content of Cl-and Swere determined by ion chromatography.Detection limit of Cl-was 0.012mg·L-1and Swas 0.021mg·L-1，reproducibility of Cl-was 1.66% and Swas 0.90%，recovery rate of Cl-was 98%～105%，Swas 101%～103%.The method of determine was acceptable.

ion chromatography；NHVO；Cl-；SO2-434

O657.7

A

1002-1124（2014）01-0018-03

2013-11-27

付冉冉（1900-），女，高级工程师，主要从事色谱、光谱类仪器分析工作。