复合分子筛催化剂的苯酚异丙醇烷基化反应性能*

王莹莹，商永臣，高运晖，邢鑫

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

科研与开发

复合分子筛催化剂的苯酚异丙醇烷基化反应性能*

王莹莹，商永臣，高运晖，邢鑫

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

本文采用水热后合成法得到β-MCM-41复合分子筛，并用其做为催化剂催化苯酚异丙醇烷基化反应。利用NH3-TPD和XRD的表征方法对复合分子筛进行了表征，结果证实了β-MCM-41是具有弱酸和强酸双重酸性和微孔和介孔双重结构的复合分子筛，并且其酸性强酸量多适宜酸催化的苯酚异丙醇烷基化反应。实验表明：复合分子筛β-MCM-41良好的结构不但提高了苯酚的转化率，同时还提高了对异丙基苯酚的选择性。

复合分子筛；苯酚；异丙醇；烷基化

烷基苯酚是苯酚经过烷基化反应得到的产物，是化工生产中重要的中间体，常用于酚醛树脂，橡胶助剂，油墨、农药、抗氧剂、涂料、表面活性剂、紫外吸收剂、汽油添加剂、高分子材料热稳定剂、除草剂、聚苯醚（PPO）和特级油漆等[1-5]。

异丙基苯酚（简称IPP）作为烷基酚中的一种，有广泛的应用价值，其异构体如对异丙基苯酚（O-IPP）可做界面活性剂、合成树脂、机器清洁剂、医药中间体及粘合剂等；另一种异构体邻异丙基苯酚（P-IPP）除了可做防腐剂，燃料添加剂，抗油漆脱落剂[6，7]外，还可用于农药异丙威的合成的中间体[8]。

近年来，人们越来越关注异丙基苯酚的合成，希望可以找一种污染小、催化性能优良的催化剂用于苯酚异丙醇烷基化反应从而合成异丙基苯酚[9，10]。分子筛催化剂因其良好的催化性能、环境友好等特性被广泛研究[11]，有巨大应用前景。

微孔分子筛由于具有独特规整的孔道结构以及晶体结构决定了其具有特殊的择形催化功能，但由于微孔孔径的限制，使其对大分子催化过程中的应用受到限制，而介孔材料的问世打破的这种孔径的限制。尽管介孔分子筛具有规则的孔道排列、较大的孔径和比较灵活的组成，可以做为催化剂及载体应用于催化反应中，但是介孔分子筛存在水热稳定性较差和酸强度较弱的缺点，同样限制了其在催化反应中的应用。目前的研究表明，通过分子间的自组装反应，以及合成过程中使用有机表面活性剂和无机带电离子可以形成具有多层次结构的异质有序复合材料[12]。两种或两种以上的分子筛通过合成的方法复合在一起，可表现出良好的协同作用和优良的催化性能，通过各组分之间的协同作用可获得单一组分材料所不具备的优越性能，这种兼具微孔分子筛酸性稳定性和介孔分子筛孔道优势的复合分子筛已经成为一类应用的广泛新型的催化剂[13]。

本实验就利用复合分子筛β-MCM-41拥有较为稳定的双重酸性和双重孔道结构的优势催化苯酚异丙醇烷基化反应。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Beta分子筛（上海卓悦化工科技有限公司）；NaOH（分析纯颗粒）（天津市大陆化学试剂厂）；十六烷基三甲基溴化铵（A.R.国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（A.R.西陇化工股份有限公司）；苯酚（A.R.天津市富宇精细化工有限公司）；异丙醇（A. R.天津市富宇精细化工有限公司）。

固定床流动反应装置：由石英管（直径为0.8cm，长为40cm）、柱塞式往复计量泵（北京圣益通技术开发有限责任公司）、CKW1100控温仪（北京朝阳自动化仪表厂）组成。

1.2 催化剂β-MCM-41的制备

（1）将一定量的Beta分子筛置入一定浓度的NaOH溶液中搅拌0.5h形成A液，另称量一定量的CTAB加热溶于水中冷却后形成B液，然后将B加入A混合，此时的摩尔配比为20SiO2：Al2O3:40NaOH: 6.25CTAB:1120H2O，继续搅拌1h，将其装入釜中，100℃加热24h取出冷却后，用2mol·L-1HCl调节体系的pH值至8.5左右，再装入反应釜中继续100℃加热24h，产物经洗涤过滤，100℃干燥，550℃焙烧6h即得样品，记作β-MCM-41[14]。

（2）将Beta和H-MCM-41两种分子筛进行研磨搅拌，得到机械混合Beta和H-MCM-41样品。

1.3 催化剂制表征

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪对催化剂进行晶相的测定。用NH3-TPD自组装装置对催化剂的表面酸性进行测定。具体操作如下：将0.05g催化剂装填入石英管中，在Ar（30mL×min-1）气氛下由室温升温至823K，样品活化1h，降温至373K，然后在373K吸附NH3至饱和后，在Ar（30mL×min-1）气氛下吹扫2h，再以10K· min-1的速率升温至873K进行脱附，TCD检测到脱附峰的峰形和峰温，从而得到催化剂样品的酸强度分布信息。

1.4 催化剂性能测试

反应在固定床流动反应装置上进行，将催化剂装填在石英管中（催化剂粒度在20～30目之间）催化剂用量为0.3g。在一定空速和反应温度下进行烷基化反应。反应物通过柱塞往复式计量泵由石英管反应器上端注入，用CKW1100控温仪对其进行温度控制，当反应物汽化后通过催化剂床层反应，产物在反应管底部冷凝流入收集瓶中。

产物采用GC9890A气相色谱（N2作为载气，氢火焰检测器），毛细管柱分析反应物和产物分布。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射表征

图1为复合分子筛β-MCM-41（composite）和机械混合Beta和H-MCM-41分子筛（mixture）的X射线衍射图。

图1 复合分子筛和机械混合分子筛的XRD图Fig.1XRD patterns of composite molecular sieve

由图可见，与文献[15]给出的分子筛特征峰相吻合。图1（a）是微孔衍射区域的谱图，2θ=7.80°，2.58°，25.57°，27.07°，29.01°，43.70°处的衍射峰[16]为Beta分子筛的特征衍射峰，这与文献[17]给出的Beta分子筛的特征峰相吻合；在介孔衍射区域，如图1（b）中2θ=1.87°～2°左右处出现的衍射峰为MCM-41特有的六方排列衍射峰，这说明合成的β-MCM-41样品中既有微孔结构又有介孔结构存在，故合成的复合分子筛为微孔-介孔复合分子筛。

2.2NH3-TPD表征

图2给出了β-MCM-41、机械混合Beta和HMCM-41两种催化剂的氨程序升温脱附图。

图2 分子筛的NH3-TPD图Fig.2NH3-TPD of molecular sieve

由图2可以看出，β-MCM-41分子筛分别在482.2、614.84、844.06K处出现3个脱附峰，分别为弱酸位、中等强度酸位和强酸位；机械混合Beta和H-MCM-41分子筛也出现了分别为位于475.93K处的弱酸位，位于607.69K处的中等强度酸位和位于832.66K处的强酸位的脱附峰。通过对比可知，机械混合Beta和H-MCM-41分子筛的3种酸性位都比β-MCM-41的3种酸性位弱。从峰面积可以看出，β-MCM-41复合分子筛的峰面积明显大于机械混合Beta和H-MCM-41分子筛，说明复合分子筛β-MCM-41的酸量较大。综上分析，复合分子筛β-MCM-41的酸性较强且酸量大更加适宜酸催化的苯酚异丙醇烷基化反应。

2.3 复合分子筛对苯酚烷基化反应的催化性能

图3为当在催化剂用量0.3g，空速3h-1，异丙醇苯酚摩尔比0.8反应条件不变，温度改变时的催化反应的结果。

图3 复合分子筛的催化剂催化性能（%）Fig3Catalytic properties of composite molecular sieve catalyst

从图3（a）数据图可以看出，苯酚的转化率和邻异丙基苯酚（O-IPP）的选择性都随温度升高而降低，但是对异丙基苯酚（P-IPP）的选择性确是随温度升高逐渐升高，当温度升高到360℃以后，选择性开始明显下降。同时可以看出，低温有利于邻异丙基苯酚生成，而高温更利于对异丙基苯酚的生成。这是由于温度升高邻异丙基苯酚发生烷基转移，转化成空间位阻较小的、热力学比较稳定的对异丙基苯酚。复合分子筛与机械混合样品的催化结果相比，苯酚的转化率与邻异丙基苯酚的选择性均胜于机械混合样品的结果，可是差别不是特别明显，从图3中数据趋势变化可知，而对异丙基苯酚的选择性却有非常明显的提高。

由本研究室的前期实验结果可知，含弱酸位的分子筛且酸量越大越有助于O-IPP的生成，含强酸位的分子筛更有助于P-IPP的生成，并且强酸性位的酸量越大越容易生成P-IPP[18]。但是本实验中合成的β-MCM-41微孔-介孔复合分子筛的酸性和酸量较机械混合的样品相比都要强，适宜酸催化的苯酚异丙醇烷基化反应，加之复合分子筛具有介孔孔道结构的优势和单一组分材料所不具备的复合材料的协同作用，因此，对位异丙基苯酚的选择性明显随温度变化增大。

3 结论

用复合分子筛催化剂催化苯酚异丙醇烷基化反应时，具有良好介孔结构优势及稳定酸性的β-MCM-41微孔-介孔复合分子筛，不但显示了较高的苯酚转化率，同时还明显提高了烷基化产物中对异丙基苯酚的选择性。

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Composite molecular sieve catalyst on catalytic properties of phenol and isopropanol alkylation

WANG Ying-ying，SHANG Yong-chen，GAO Yun-hui，XING Xin
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China)

Composite molecular sieves β-MCM-41 were prepared by the hydrothermal after synthesis method, and it was used as the catalyst for alkylation of isopropanol phenol.NH3-TPD and X-ray diffraction were used to characterize the composite molecular sieve.The result showed that the β-MCM-41contained the double acidity that is the weak acid and the strong acid and the composite molecular sieves owned the microporous and mesoporous double structure.In addition,because it has more than the quantity of acid and stronger acidity,it suits the acidcatalyzed Alkylation of isopropanol phenol reaction.Experimental results showed that the well structure of composite Zeolite β-MCM 41 improves not only the conversion of phenol but also the selectivity of p-isopropyl phenol.

composite molecular sieves；phenol；isopropanol；alkylation

O643.36

A

1002-1124（2014）01-0001-03

2013-11-20

黑龙江自然科学基金项目（B200914）；哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2008RFQXG074）；哈尔滨师范大学科技发展预研项目（08XYS-03）

王莹莹（1986-），女，在读硕士研究生，现从事苯酚烷基化课题的研究。

导师简介：商永臣（1968-），男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，现从事科研与教学工作。

文章编号：1002-1124（2014）01-0004-04