醇类燃料电池Pt-Co/C催化剂的制备及其性能研究*

郎德龙，李应辉，王庆德

（绥化学院a.食品与制药工程学院；b.图书馆，黑龙江绥化152061）

醇类燃料电池Pt-Co/C催化剂的制备及其性能研究*

郎德龙a，李应辉a，王庆德b

（绥化学院a.食品与制药工程学院；b.图书馆，黑龙江绥化152061）

用不同微波加热时间方法制备了3种Pt-Co/C催化剂，发现用加热时间为加热20s停20s，反复5次；然后再加热10s停10s，反复5次的方法制备的Pt-Co/C（3）催化剂对甲醇、甲酸、乙醇的催化氧化性能最好。

直接甲醇燃料电池；电催化氧化；微波加热法

目前，低温燃料电池所用的催化剂，无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以铂系金属为主的贵金属催化剂。铂系金属的价格昂贵，在电池成本中占有很大的比重[1]。此外,这类催化剂受到资源的限制,特别在我国铂系金属的产量非常有限。因此，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池工作者重点努力的方向，目前，研究较多的是二元合金催化剂[2-4]。在二元合金催化剂中，第二种金属一般是过渡金属元素或ⅢA、ⅣA元素等，如Pt-Sn/C、Pt-Cr/C、Pt-Se/C、Pt-Mo/C、Pt-Co/C、Pt-Ni/C合金电催化剂等[5，6]。本文用微波加热法制备了3种Pt-Co/C催化剂并考察了这3种催化剂对甲醇、甲酸、乙醇氧化的电催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯铂酸（上海试剂一厂）；甲醇（北京化工厂），H2SO4（天津化学试剂三厂）；甲酸（天津化学试剂三厂），无水乙醇（天津市永大化学试剂开发中心）等所用的试剂均为分析纯。

Vulcan XC-72R活性炭（美国Cabot公司），含质量比为5%的全氟磺酸树脂（Nafion）溶液（Aldrich化学公司）。

N2纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司），电化学工作站（chi660）（上海辰华仪器公司）。

1.2 催化剂准备

加热时间1：取0.1g处理过活性碳与10mL乙二醇放入250 mL烧杯中，超声振荡2h，滴加摩尔比Pt∶Co=3∶1的混合溶液，再加入3mL甲酸，25℃下搅拌30min，放入微波炉中加热10s停20s，加热10s停40s，加热10s停60s，然后加热10s停80s，加热10s停100s，然后再加热10s停10s，反复5次，冷却抽滤，真空烘干10h，制备的催化剂用Pt-Co/C（1）表示。

加热时间2：制备方法与间歇加热时间1制备方法相同，加热时间变为加热20s停20s，加热20s停40s，加热20s停60s，加热20s停80s，加热20s停100s，然后再加热10s停10s，反复5次，冷却抽滤，真空烘干10h，制备的催化剂用Pt-Co/C（2）表示。

加热时间3：制备方法与间歇加热时间1制备方法相同，加热时间变为加热20s停20s反复5次，然后再加热10s停10s，反复5次，冷却抽滤，真空烘干10h，制备的催化剂用Pt-Co/C（3）表示。

1.3 工作电极的制备

取制得的催化剂2.5mg与PTFE 7.5μL，Nafion11.5μL及少量乙醇混合，超声震荡5min后，均匀涂在炭纸上，室温25℃干燥后，作为工作电极，电极表观面积0.5cm2，Pt载量为1mg·cm-2。PTFE含量约为20（wt）%，Nafion含量约为13（wt）%。

1.4 电化学测试

电化学测量采用电化学工作站（chi660），一个标准的三电极体系用来测试制备的催化剂，工作电极为载上不同催化剂的炭纸，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂黑电极作为对电极。

2 结果与讨论

2.1 制备的3种Pt-Co/C催化剂的电化学比表面积比较

图1 3种Pt-Co/C催化剂电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.1CVs of three Pt-Co catalysts in 0.5mol·L-1H2SO4solution

图1 为3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C催化剂电极，25℃下在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线（CVs）。利用公式式中W：催化剂的质量，g；L：催化剂中Pt的质量百分含量，（wt）%；Q：氢脱附峰的电荷数，mc；k=210 μC·cm-2。

可计算催化剂的电化学比表面积（ESA），通过计算得到Pt-Co/C（3）催化剂电化学比表面积为19.01 m2·g-1，Pt-Co/C（2）催化剂电化学比表面积为15.50 m2·g-1，Pt-Co/C（3）催化剂电化学比表面积为13.83 m2·g-1，由图1可见，Pt-Co/C（3）催化剂电化学比表面积最大。

2.2 对甲醇的电催化氧化性能比较

图2为25℃下，3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C催化剂电极在0.5mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速为10 mV·s-1。

图2 3种Pt-Co/C催化剂电极在0.5mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.2CVs of three Pt-Co catalysts in 0.5mol·L-1CH3OH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution

由图2可见，间歇微波加热时间1制得的Pt-Co/C（1）催化剂电极对甲醇的氧化峰电位为0.66V，峰电流密度为12.90mA·cm-2；间歇微波加热时间2制得的Pt-Co/C（2）催化剂电极对甲醇的氧化峰电位为0.68V，峰电流密度为11.92mA·cm-2；间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲醇的氧化峰电位为0.66V，峰电流密度为25.10mA· cm-2。由以上数据可以看出，3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲醇的氧化峰电位近似，但是间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲醇氧化的峰电流密度最大。因此，间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲醇的电催化氧化活性最高。

2.3 对乙醇的电催化氧化性能比较

图3为25℃下，3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C催化剂电极在1.0mol·L-1C2H5OH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图3 3种Pt-Co/C催化剂电极在1.0mol·L-1C2H5OH+ 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.3CVs of three Pt-Co catalysts in 0.5mol·L-1C2H5OH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution

由图3可见，间歇微波加热时间1制得的Pt-Co/C（1）催化剂电极对乙醇的氧化峰电位为0.72V，峰电流密度为16.10mA·cm-2；间歇微波加热时间2制得的Pt-Co/C（2）催化剂电极对乙醇的氧化峰电位为0.75V，峰电流密度为12.92mA·cm-2；间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对乙醇的氧化峰电位为0.78V，峰电流密度为46.10mA· cm-2。由以上数据可以看出，3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化剂电极对乙醇的氧化峰电位近似，尽管间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对乙醇氧化峰电位稍微正移，但峰电流密度却高出很多。因此，用间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对乙醇的电催化氧化活性最高。

2.4 对甲酸的电催化氧化性能比较

图4为25℃下，3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C催化剂电极在1.0mol·L-1HCOOH+0. 5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图4 3种Pt-Co/C催化剂电极在1.0mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的CVs.Fig.4CVs of three Pt-Co catalysts in 1.0mol·L-1HCOOH+ 0.5mol·L-1H2SO4solution

由图4可见，间歇微波加热时间1制得的Pt-Co/C（1）催化剂电极对甲酸的氧化峰电位为0.72V，峰电流密度为22.90mA·cm-2；间歇微波加热时间2制得的Pt-Co/C（2）催化剂电极对甲酸的氧化峰电位为0.76V，峰电流密度为24.92mA·cm-2；间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸的氧化峰电位为0.73V，峰电流密度为36.20mA· cm-2。由以上数据可以看出，3种不同间歇微波加热时间制备的Pt-Co/C（1），Pt-Co/C（2），Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸的氧化峰电位近似，但是间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸氧化的峰电流密度最大。因此，用间歇微波加热时间3制得的Pt-Co/C（3）催化剂电极对甲酸的电催化氧化活性最高。

2.5 制备的Pt-Co/C（3）催化剂和Pt/C（ETEX）催化剂计时电流曲线

图5为25℃下，商用Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C（3）催化剂电极，在0.5mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1CH3OH溶液中的计时电流曲线。

图5 Pt/C（E-TEX）催化剂电极和Pt-Co/C（3）催化剂电极计时电流曲线Fig.5Chromoamperomety curves of Pt-Co/C（3）catalyst and Pt/C（E-TEX）catalyst

由图5可见，在3600s时，在商用Pt/C催化剂电极和Pt-Co/C（3）催化剂电极上的电流密度分别为49.00mA·cm-2和73.00mA·cm-2，表明Pt-Co/C（3）催化剂电极在1h内表现出最好的催化活性和稳定性。

3 结论

研究发现，用微波加热法制备3种Pt-Co/C催化剂，并用其对甲醇、乙醇、甲酸进行电催化氧化，发现用第3种方法制备的Pt-Co/C（3）催化剂电催化氧化活性最好。这说明Pt-Co/C（3）催化剂粒子平均粒径最小，有效比表面积最大。

［1］初园园，邬冰，唐亚文，等.甲醇在Pt/C和Pt/WO3/C电极上的电氧化［J］.电化学，2008，14（2）：155-158.

［2］沈培康，田植群.低温燃料电池催化剂及制备技术进展［J］.世界科技研究与发展，2004，26：5.

［3］C.Roth,N.Martz,A.Morlang,R.Theissmann,H.Fuess.X-ray absorption studies on alloy formation in different carbon-supported PtRuelectrocatalysts［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.6（2004）3557.

［4］Birry L,Bock C,DMFC Electrode Preparation,Performance and Proton Conductivity Measurements［J］.J Appl Electrochem，2009，39：347-360.

［5］P.K.Shen,A.C.C.Tseung.Anodic Oxidation of Methanol on Pt/WO3in Acidic Media［J］.J.Electrochem.Soc.,1994,141:3082.

［6］周颖华，牛振江.直接甲醇燃料电池电极材料研究进展［J］.山西师范大学学报（自然科学版），2008，22（2）：63-65.

Study on the synthesis and properties of Pt-Co/C catalyst for methanol fuel cell*

LANG De-longa；LI Ying-huia；WANG Qing-deb
（a.College of Food and Pharmaceutical Engineering；b.College Library，Suihua Collge,Suihua 152061,China）

Preparation of three kinds of Pt-Co/C catalysts with different microwave heating method，we found that the method of heating time for heating 20 seconds and to stop 20 seconds，repeated 5 times;then heating 10s and to stop 10s,repeated 5 times on the catalytic performance of methanol,ethanol,formic acid is the best.

DMFC；Electrocatalytic-oxidation；microwave heating method

TM911.4

A

1002-1124（2014）01-0012-03

2013-12-01

绥化学院科学技术研究项目（K1202002）

郎德龙（1973-），男，黑龙江绥化人，副教授，1996年毕业于四川大学化学专业本科，2009年毕业于哈尔滨师范大学化学专业硕士，主要从事燃料电池研究。