BTBCT-Eu3+:改性纳米硅粒子合成及性能研究*

郭艳宏，房世宇，张帆，于越，邹明强*

（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.中国国家检验检疫科学研究院，北京100123）

BTBCT-Eu3+:改性纳米硅粒子合成及性能研究*

郭艳宏1*，房世宇1，张帆2，于越1，邹明强2*

（1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001；2.中国国家检验检疫科学研究院，北京100123）

本文采用溶剂热液法合成改性纳米硅乳液，在纳米硅中引入无机及金属离子，使制备的BTBCT-Eu:改性纳米硅乳液的稳定性更好。分别制备了4,4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'',4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（简称BTBCT）和1,10-菲罗啉为配体、以稀土铕为中心离子，纳米硅及改性纳米硅为载体，制备BTBCT-Eu:改性纳米硅分散液，采用SEM、TEM、荧光光度计进行表征。研究表明，制备的BTBCT-Eu:改性纳米硅粒子及1,10-菲罗啉（phen）-Eu:纳米硅粒子的粒径为50～60nm、BTBCT-Eu:改性纳米硅配合物缓冲溶液分散液存放时间大于6个月；纳米硅的改性不影响BTBCT-Eu配合物的发射光谱强度；改性纳米硅不改变BTBCTEu配合物发射光谱强度和发光波长。

改性纳米硅乳液；BTBCT-Eu:改性纳米硅分散液；稳定性；发射光谱

基于配位化学理论，人们利用各种小分子配体和金属离子通过配位键及其他弱相互作用构筑了种类繁多、具有特定结构和功能的新型配合物，这些配合物既具有丰富而新颖的晶体结构，同时其独特的功能性也昭示着配合物在光、电、磁、热、催化及生命科学等诸多领域具有广阔的应用前景，成为当今配位化学、材料学、生命科学等领域的研究热点之一。本文采用溶剂热液法合成改性纳米硅乳液，在纳米硅中引入无机及金属离子，使纳米带有电负性，纳米粒子间产生排斥力作用，从而使制备的BTBCT-Eu:改性纳米硅乳液的稳定性好，延长存放时间。制备了4,4'-bis（1'',1'',1''-trifluoro-2'', 4''-butanedione-6''-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（简称BTBCT）为配体、以稀土铕为中心离子，以制备BTBCT-Eu:改性纳米硅配合物及与1,10-菲罗啉（phen）-Eu:纳米硅粒子配合物；采用透射电镜、荧光光谱等进行了BTBCT-Eu:改性纳米硅粒子配合物及1,10-菲罗啉（phen）Eu:纳米硅粒子配合物表征。

1 实验部分

1.1 1,10-菲罗啉（phen）Eu:纳米硅粒子配合物制备

（1）利用反向微乳液法制备纳米SiO2；

（2）将EuCl3、1,10-菲罗啉（phen）和噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）溶液按1∶2∶2的摩尔比混合；

（3）将纳米SiO2浸泡在上述溶液中30min后60℃真空干燥10h。反复3次。

1.2 BTBCTEu:改性纳米硅粒子乳液配合物制备

（1）硅部分水解物的制备将计算量正硅酸乙酯（或正硅酸乙酯与四正丁基锆、或正硅酸乙酯与四正丁基锆及磷酸三丁酯）在乙酸乙酯（或甲苯）中充分混合均匀，溶质的浓度不大于45%。乙酸作催化剂，催化剂用量为溶质重量的0.1%～4%，滴加去离子水，水的用量是溶质重量，滴加时间30min超声搅拌6h得到粒径半水解；

（2）纳米Al2O3乳液的制备将计算量的异丙醇铝溶于异丙醇滴加到计算量的去离子水、乙酸、碳酸二乙酯、正丙氧基锆在乙酸乙酯（或甲苯）中，超声充分混合，得到改性纳米Al2O3乳液；

（3）将步骤2所制备的纳米Al2O3乳液加入到步骤1制备的改性纳米SiO2乳液，超声搅拌16～24h，蒸干溶剂乙酸乙酯（或甲苯），得到纳米硅-铝乳液。

（4）改性纳米硅的表面修饰将上述制备的纳米硅-铝乳液中加入氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的乙醇溶液中，加热并保持温度70±2℃5～10min，用无水乙醇洗3次未反应的APTMS，再将洗后的纳米硅-铝悬浮于乙醇中；

（5）将计算量的BTBCT加入到一定量的带有氨基的纳米硅-铝悬浮液，搅拌2～3h，再用乙醇洗涤，用一定量的Tris-HCl（0.05 M，PH 7.8）悬浮，加入计算量的EuCl3，避光超声搅拌30～50min，无水乙醇洗3次，用乙醇悬浮。

1.3 测试仪器

荧光光谱：U2000紫外分光光度计、F-4500荧光光度计，扫描电镜PhilipsXL-30 FEG，透射电子显微镜JEM-1011，测试温度：室温。

1.4 稳定性试验

分别将1.1和1.1发光离子分散在pH值为10的缓冲溶液中，充分搅拌，取上层清液放置6个月。

2 结果与讨论

2.1 纳米硅粒子及改性纳米硅粒子的形貌分析

2.1.1 纳米硅粒子的形貌分析纳米硅粒子的扫描电镜图见图1。

图1纳米硅粒子的扫描电镜图Fig.1Scanning electron micrographs of silicon nano-particles

图1 中（a）为广角扫描图，表明一段时间放置的纳米硅粒子无团聚现象，粒径为50～60nm。

从图1-（a）可以看出，一次粒子粒径50～60nm；图1-（b）中在宽广视角下改性的SiO2粒子聚集成的“岛屿”状结构，从宽广视角看形成了“岛屿”状结构，但这种岛屿并不是粒子的团聚，在进一步缩小视角的更微观地看这些“岛屿”，发现“岛屿”中是粒径为50～60nm粒子的比较均匀地离散在整个分散液中。这是由于改性纳米硅分散液中粒子带有负电，使不同“岛屿”之间相互排斥，即纳米聚集效应与这种粒子间的排斥作用达到某种平衡。

图2改性纳米硅粒子、分散液的透射电镜图Fig.2TEM diagram of the modified dispersion and nano silica particles

图2 -（a）聚集形成类似虫孔分子筛状形貌，这有利于提高改性纳米硅在与BTBCT-Eu形成荧光配合物在缓冲溶液的分散性，从而使荧光配合物的分散液具有较高的发光效率，为荧光配合物在生物标记中的应用。

2.2 稳定性讨论

1,10-菲罗啉（phen）Eu3+:纳米硅粒子配合物分散液在4个月以后出现分层，1,10-菲罗啉（phen）Eu:纳米硅粒子配合物有显著的沉降现象。图3为过滤沉降粒子的透射电镜照片。

图3 纳米SiO2分散液放置4个月后粒子的透射电镜Fig.3TEM diagram of the particles after placing nano-SiO2dispersion four months

图3 表明纳米粒有明显的团聚现象。

BTBCTEu:改性纳米硅粒子配合物分散液无分层现象发生。BTBCTEu:改性纳米硅粒子配合物分散液，做透射电镜与图2相同，无明显团聚现象。

将BTBCTEu:改性纳米硅粒子配合物分散液离心分离，得到固体，做透射电镜，结果见图4。

图4 BTBCTEu:改性纳米硅分散液放置6个月后粒子的透射电镜Fig.4TEM diagram of the particles after placing BTBCTEu: modified nano-silicon dispersion six months

图4 结果表明，BTBCTEu:改性纳米硅粒子配合物分散液没有发生团聚现象。

2.3 发光性讨论

2.3.1 1，10-菲罗啉（phen）Eu:纳米硅粒子及其分散液发射光谱以284nm紫外光激发，掺杂Eu3+的SiO2的发生光谱见图5。

图5 掺杂Eu3+的SiO2发射光谱Fig.5The emission spectra of SiO2doped Eu3+

由图5可见，在535，595，615，661nm处出现Eu3+的特征发射峰，强度380a.u.。

以284nm紫外光激发1,10-菲罗啉（phen）Eu:纳米硅粒子配合物缓冲溶液分散液，发光波长与图5相同，发光强度略有降低（360a.u.）。

放置6个月后的发射光谱见图6，虽然在535，595，615，661nm处出现Eu3+的特征发射峰，但是由于产生沉降，发光强度降低了近1倍。

图6 掺杂Eu3+的SiO2分散液放置6个月发射光谱Fig.6The emission spectrum of SiO2dispersion doped Eu3+after placeing six months

2.3.2BTBCT-Eu:改性纳米硅分散液发射光谱以284nm紫外光激发BTBCT-Eu:改性纳米硅分散液发射光谱，同样在535，595，615，661nm出现Eu3+的特征发射峰见图7。但发光强度是掺杂Eu3+的SiO2粒子的缓冲溶液分散液发光强度的约2.5倍。其原因：（1）BTBCT是β-二酮多齿配体，β-二酮类配体具有螯合、螯合/桥联、螯合/三齿桥联等六种不同的配位模式；（2）由于BTBCT分子中的两个（分子结构见图8）基团的存在，使BTBCT比1,10-菲罗啉在水溶液中的荧光探测灵敏度高。本文制备的BTCTEu:改性纳米硅分散液的发射光谱与参考文献2所制备的BSA-BTBCT-Eu的发射光谱相近，说明本文所制的改性纳米硅并未影响BTBCT-Eu的发光强度。

图7 BTBCTEu:改性纳米硅分散液发射光谱Fig.7The emission spectra of the BTBCTEu:modified nanosilicon dispersion

图8 1,10-菲罗啉、BTBCT分子结构Fig.8The molecular structure of 1,10-phenanthroline and BTBCT

3 结论

改性纳米硅乳液的粒径从宽广视角看形成了“岛屿”状结构、“岛屿”中是粒径为50～60nm粒子的比较均匀地离散在整个分散液中；BTBCTEu:改性纳米硅缓冲溶液分散液的稳定性超过6个月；BTBCTEu:改性纳米硅缓冲溶液分散液的发光强是1,10-菲罗啉（phen）Eu:纳米硅粒子配合物缓冲溶液分散液的约25倍；改性纳米硅不改变BTBCTEu:改性纳米硅分散液的发射光谱强度和吸收波长。

［1］张清侠，龙丹丹，张帆，等.Bi3+参杂对CaMo4：Eu3+萤光粉发光性质的影响［J］.光谱学与光谱分析2013，33（7）：1758-1762.

［2］于春健，李宏涛，潘利华，等.4,4'-二（1",1"，1"-三氟-2"，4"-丁-6"-酰基）-氯磺化邻-三联苯的合成与表征［J］.标记免疫分析与临床，2009，16（2）：107-108.

［3］王亮，王冬梅.新型稀土配合物合成与结构［M］.2010.

［4］赵先恩，索有瑞，丁晨旭，等.荧光衍生试剂1-［2-（对甲苯磺酸酯）乙基］-2-苯基咪唑［4,5-f］9,10-菲的合成及其在长链脂肪酸分析中的应用［J］.色谱，2006，（5）.

［5］黄池宝，樊江莉，彭孝军，等.双光子荧光探针研究及其应用［J］.化学进展，2007，（11）.

［6］李洁，许并社，李迎春，等.铕铽共掺稀土聚合物的光谱分析及发光性能研究［J］.光谱学与光谱分析，2009，（4）.

［7］赵军，刘兴旺，王娜，等.β-二酮（HFPP）、邻菲罗啉分别与铕和铽三元配合物的合成及发光性能研究［J］.稀土，2009，（2）.

［8］王冬梅，王亮，董怀，等.含铕配合物荧光纳米纤维的制备及光学性质的研究［J］.光谱学与光谱分析，2009，（10）.

Research on synthesis and properties of BTBCT-Eu3+:modified nano silica particle*

GUO Yan-hong1*，FANG Shi-yu1，ZHANG Fan2,YU Yue，ZOU Ming-qiang2*
（1.College of Materials Science and Chemical Engineer,Harbin Engineering University,Harbin 150001；2.Chiness Academy of Ispection and Quarantine，Beijing 100123，China）

In this paper,nano silicone emulsion is synthetized by solvent hydrothermal.In nano-silicon,the introduction of inorganic and metal ions made the stability of nano silicone emulsion modified by prepared BTBCT-Eu better.To prepare dispersion liquid of BTBCT-Eu modified nano-silicon and 1,10-phenp-Eu modified nano-silicon，4,4'-bis（1,1,1-trifluoro-2,4-butanedione-6-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（abbreviated BTBCT）and 1,10-phen are ligand,and europium ions is the center,and modified nano-silicon is carrier.SEM，TEM and fluorophotometer are adopted for characterization.It is researched that the sizes of the two kinds of particles are both between 50 and 60nm.The dispersion liquid of BTBCT-Eu modified nano-silicon can be stored for more than 6 months.The modification of the nanometer silicon does not affect the the emission spectrum intensity of the BTBCT-Eu complexes.The modified nano-silica complexes don’t change the emission spectrum intensity and the emission wavelength of BTBCTEu.

modified nano silicon emulsion；dispersion liquid of BTBCT-Eu modified nano-silicon;stability；the emission spectrum

TQ330.38

A

1002-1124（2014）01-0008-04

2013-12-05

质检公益性行业专项科研：新型荧光稀土荧光检测试纸及现场监测仪研制（201010022）资助

郭艳宏（1962-）,女，副教授，主要研究方向：功能复合材料。