高考中有关电离平衡常数的定量计算

唐立锋

苏教版高中化学模块《化学反应原理》中提出了化学平衡常数、电离平衡常数、沉淀容积平衡常数等几大平衡常数，从定量计算的角度为学生解决化学平衡问题提供了理论依据，有利于学生思维能力的发展和创新能力的培养。因而这部分内容倍受命题老师青睐，已成为最近几年高考的重点及热点考查内容。这其中，K和KSP相对而言学生平时训练题型较多，解题能力尚可，而有关电离平衡常数的考查，学生失分较严重。电离平衡常数是弱电解质的电离达到平衡时，溶液中电离所生成的各种离子浓度的乘积跟溶液中未电离的分子浓度的比值，简称电离常数。酸用Ka表示，碱用Kb表示。电离常数只与温度有关，反映弱酸、弱碱酸碱性的相对强弱。现将电离平衡常数的知识要点与试题类型归纳总结如下。

一、电离平衡常数的应用

电离平衡常数的应用主要考查两个方面。一是根据电离平衡常数的意义，即电离常数数值越大，相应的酸或碱酸碱性越大，由此来判断酸性或碱性大小，进而解题；二是已知电离平衡常数数值，根据表达式来求解某微粒浓度。

（1）Ka（或Kb）越大，相应的酸（或碱）酸性（或碱性）越强。电离平衡常数描述了一定温度下，弱电解质（弱酸或弱碱）的电离能力，电离能力越大，则酸性或碱性越强。所以可以用Ka判断两种弱酸在一定温度下的酸性强弱。

例1 已知：Ka（HClO）= 3×10-8， Ka（H2CO3）= 4.3×10-7， Ka（HCO3-）= 5.6×10-11，写出氯气和碳酸钠按照1∶1的比例恰好反应的离子方程式 。

解析：根据三种酸的Ka值：Ka（H2CO3）>Ka（HClO）>Ka（HC■），可以得出酸性：H2CO3>HClO>HC■。

氯气与碳酸钠溶液1∶1的比例恰好反应（假设为1mol），可以看作氯气先与水反应：Cl2 + H2O？葑HCl + HClO，生成1 mol HCl 和1mol HClO，盐酸是强酸，故1 mol HCl先与1 mol Na2CO3反应：HCl + Na2CO3=NaHCO3 + NaCl。

此时溶液中还有1mol HClO以及生成的1mol NaHCO3，由于酸性H2CO3>HClO>HC■。所以HClO不可能与NaHCO3再反应。得出：Cl2 + H2O + C■=Cl- + HC■+ HClO。

（2）根据电离平衡常数的表达式计算应用。以醋酸为例，CH3COOH？葑CH3COO-+H+，Ka=

c（CH3COO-）·c（H+）/c（CH3COOH）。在某些题目中可以根据这个表达式来逆向推导。

例2 已知人体血液里存在H2C■-HC■的缓冲体系，维持血液的pH稳定。在人体正常体温时，反应H2C■HC■+H+的Ka=10-6.1，正常人的血液中c（HC■）：c（H2CO3）≈20：1，lg2=0.3。则可算得正常人血液的pH≈ 。

解析：由于题目已经明确把碳酸的第一次电离平衡常数给出：Ka=10-6.1，所以本题的基本解题思路就是先列出碳酸第一次电离平衡常数的表达式。H2C■HC■+H+的Ka=c（HC■）·c（H+）/c（H2CO3）=10-6.1。则c（H+）=10-6.1·c（H2CO3）/c（HC■），而c（HC■）：c（H2CO3）≈20：1，故c（H+）=10-6.1/20。接下来再把c（H+）转换为pH，可得pH≈7.3。

二、电离平衡常数的计算

在最近几年的高考试题中，出现了电离平衡常数的计算，学生对于此类题目往往感觉无从着手，颇有难度。解此类题目的关键点是紧扣电离平衡常数的表达式，简单的讲就是在审题之前可以先列出表达式，然后根据题给信息逐一找出表达式中的各微粒数据。

（1）读图法。此法计算电离平衡常数时，必须紧扣电离平衡常数的表达式，首先把表达式列出，然后在题给图象中寻找表达式中相应微粒的浓度数据。

例3 25℃时，将0.010 0 mol·L-1的 NaOH 溶液滴入浓度为0.010 0 mol·L-1，体积为20.00 mL的 CH3COOH 溶液。在滴加过程中 n（CH3COOH） 和 n（CH3COO-）随溶液 pH 的分布关系图。计算此温度下醋酸的电离常数Ka。

解析：本题是按图象求解醋酸25℃时的电离常数Ka。图象表示25℃时，n（CH3COOH） 和 n（CH3COO-） 随溶液 pH 的分布关系图，亦即每一个pH都对应一个醋酸的电离，且电离程度不一，但由于温度不变，实际是每个pH下得出的Ka都是相等的定值。所以选取任意一点都是一样的，只不过，为了使计算简便，通常我们会选择有利于计算的点。故首先列出Ka = c（CH3COO-）·c（H+）/c（CH3COOH），随后选择任意横坐标来找出相应的微粒浓度。根据图象，B点的c（CH3COO-）=c（CH3COOH），代入表达式后可得Ka= c（H+），但由于B点pH未知，故不选此点；同理，C点数据也无法计算；最后选择pH=4的点，此点c（H+）=10-4，c（CH3COO-）=3.0×10-5/V，

c（CH3COOH） =1.7×10-4/V，设混合后溶液体积为V，得到Ka=■=■=1.76×10-5。

（2）平衡法。根据溶液中离子浓度计算的电荷守恒，物料守恒等来分析电离平衡常数表达式中的微粒浓度。

例4 （山东2009高考试卷，有删减）运用化学反应原理研究氮、氧等单质及其化合物的反应有重要意义。在25℃下，将a mol·L-1的氨水与0.01 mol·L-1的盐酸等体积混合，反应平衡时溶液中c（NH4+）=c（Cl-）。则溶液显_____________性（填“酸”“碱”或“中”）；用含a的代数式表示NH3·H2O的电离常数Kb=__________。

解析：根据电荷守恒：c（NH4+）+ c（H+）=c（Cl-）+ c（OH-），由c（NH4+）=c（Cl-），可知c（H+）=c（OH-），则溶液呈中性。由物料守恒：溶液中含氮的微粒为NH3.H2O和NH4+，全部来源于氨水，而等体积混合，体积加倍，浓度减半，因此，c（NH4+）+c（NH3.H2O）=a/2mol/L，则c（NH3.H2O）= a/2 mol/L-c（NH4+）=a/2 mol/L- c（Cl-）=（a/2-0.01/2）mol/L，所以Kb=0.01/2×10-7/（a/2 -0.01/2）=10-9/（a-0.01）。endprint

三、电离平衡常数的拓展

作为电离平衡常数的拓展，盐水水解平衡常数也时常在考题中出现。在一定温度下，能水解的盐在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸（或弱碱）浓度与氢氧根离子（或氢离子）浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子（或弱碱的阳离子）浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数，用Kh表示。Kh只与温度有关系，反应水解程度的大小。首先有必要了解电离平衡常数与水解平衡常数的相互关系。

（1）强碱弱酸盐：如CH3COONa溶液：

CH3COO-+H2O？葑CH3COOH+OH-。

Kh=c（CH3COOH） ·c（OH-）/c（CH3COO-），分式上下同乘以c（H+），

则Kh=■，该式中

■=1/ Ka，而c（OH-）·c（H+）= Kw，所以Kh=Kw / Ka；

（2）强酸弱碱盐：如NH4Cl溶液中，同理也有Kh= Kw/Kb。[其中：Kh为水解平衡常数、Ka（Kb）为弱酸（或弱碱）的电离平衡常、Kw为水的离子积常数]

例5 已知：25℃时醋酸的电离平衡数：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，水的离子积常数：Kw=

c（H+）·c（OH-）= 1×10-14。则 25℃时，0.1mol·L-1CH3COONa水溶液中，c（OH-）约为（ ）（已知：■=1.34）

A. 1×10-7mol/L B. 1.8×10-6mol/L

C. 7.5×10-6mol/L D. 7.5×10-5mol/L

解析：本题利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数，灵活地考查了水解平衡常数与电离平衡数、水的离子积常数之间的关系。由于Kh=c（CH3COOH）c（OH-）/c（CH3COO-），又根据上述结论Kh= Kw/ Ka，所以根据平衡浓度，即得：x2/（0.1-x ）= 1×10-14/（1.8×10-5），因CH3COONa的水解程度很小，则（0.1-x ） ≈0.1，上式可变为：x2/0.1 = 1×10-14/（1.8×10-5）。所以x =1×10-5/（■ ）=7.5×10-6。故本题答案选C。

高中化学的反应原理部分，一直是教学的重心，难点、重点集中，可以说是学习高中化学的瓶颈。而这个模块中的定量计算又是难点里的难点，许多学生在学习化学过程中往往过不了定量计算这一关，一旦碰到定量计算，就毫无头绪。本文以电离平衡常数的相关题型为例，对抽象计算作了简要归纳、总结，希望能对考生有一些帮助。endprint

三、电离平衡常数的拓展

作为电离平衡常数的拓展，盐水水解平衡常数也时常在考题中出现。在一定温度下，能水解的盐在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸（或弱碱）浓度与氢氧根离子（或氢离子）浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子（或弱碱的阳离子）浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数，用Kh表示。Kh只与温度有关系，反应水解程度的大小。首先有必要了解电离平衡常数与水解平衡常数的相互关系。

（1）强碱弱酸盐：如CH3COONa溶液：

CH3COO-+H2O？葑CH3COOH+OH-。

Kh=c（CH3COOH） ·c（OH-）/c（CH3COO-），分式上下同乘以c（H+），

则Kh=■，该式中

■=1/ Ka，而c（OH-）·c（H+）= Kw，所以Kh=Kw / Ka；

（2）强酸弱碱盐：如NH4Cl溶液中，同理也有Kh= Kw/Kb。[其中：Kh为水解平衡常数、Ka（Kb）为弱酸（或弱碱）的电离平衡常、Kw为水的离子积常数]

例5 已知：25℃时醋酸的电离平衡数：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，水的离子积常数：Kw=

c（H+）·c（OH-）= 1×10-14。则 25℃时，0.1mol·L-1CH3COONa水溶液中，c（OH-）约为（ ）（已知：■=1.34）

A. 1×10-7mol/L B. 1.8×10-6mol/L

C. 7.5×10-6mol/L D. 7.5×10-5mol/L

解析：本题利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数，灵活地考查了水解平衡常数与电离平衡数、水的离子积常数之间的关系。由于Kh=c（CH3COOH）c（OH-）/c（CH3COO-），又根据上述结论Kh= Kw/ Ka，所以根据平衡浓度，即得：x2/（0.1-x ）= 1×10-14/（1.8×10-5），因CH3COONa的水解程度很小，则（0.1-x ） ≈0.1，上式可变为：x2/0.1 = 1×10-14/（1.8×10-5）。所以x =1×10-5/（■ ）=7.5×10-6。故本题答案选C。

高中化学的反应原理部分，一直是教学的重心，难点、重点集中，可以说是学习高中化学的瓶颈。而这个模块中的定量计算又是难点里的难点，许多学生在学习化学过程中往往过不了定量计算这一关，一旦碰到定量计算，就毫无头绪。本文以电离平衡常数的相关题型为例，对抽象计算作了简要归纳、总结，希望能对考生有一些帮助。endprint

三、电离平衡常数的拓展

作为电离平衡常数的拓展，盐水水解平衡常数也时常在考题中出现。在一定温度下，能水解的盐在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸（或弱碱）浓度与氢氧根离子（或氢离子）浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子（或弱碱的阳离子）浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数，用Kh表示。Kh只与温度有关系，反应水解程度的大小。首先有必要了解电离平衡常数与水解平衡常数的相互关系。

（1）强碱弱酸盐：如CH3COONa溶液：

CH3COO-+H2O？葑CH3COOH+OH-。

Kh=c（CH3COOH） ·c（OH-）/c（CH3COO-），分式上下同乘以c（H+），

则Kh=■，该式中

■=1/ Ka，而c（OH-）·c（H+）= Kw，所以Kh=Kw / Ka；

（2）强酸弱碱盐：如NH4Cl溶液中，同理也有Kh= Kw/Kb。[其中：Kh为水解平衡常数、Ka（Kb）为弱酸（或弱碱）的电离平衡常、Kw为水的离子积常数]

例5 已知：25℃时醋酸的电离平衡数：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，水的离子积常数：Kw=

c（H+）·c（OH-）= 1×10-14。则 25℃时，0.1mol·L-1CH3COONa水溶液中，c（OH-）约为（ ）（已知：■=1.34）

A. 1×10-7mol/L B. 1.8×10-6mol/L

C. 7.5×10-6mol/L D. 7.5×10-5mol/L

解析：本题利用数学关系巧妙代换求出水解平衡常数，灵活地考查了水解平衡常数与电离平衡数、水的离子积常数之间的关系。由于Kh=c（CH3COOH）c（OH-）/c（CH3COO-），又根据上述结论Kh= Kw/ Ka，所以根据平衡浓度，即得：x2/（0.1-x ）= 1×10-14/（1.8×10-5），因CH3COONa的水解程度很小，则（0.1-x ） ≈0.1，上式可变为：x2/0.1 = 1×10-14/（1.8×10-5）。所以x =1×10-5/（■ ）=7.5×10-6。故本题答案选C。

高中化学的反应原理部分，一直是教学的重心，难点、重点集中，可以说是学习高中化学的瓶颈。而这个模块中的定量计算又是难点里的难点，许多学生在学习化学过程中往往过不了定量计算这一关，一旦碰到定量计算，就毫无头绪。本文以电离平衡常数的相关题型为例，对抽象计算作了简要归纳、总结，希望能对考生有一些帮助。endprint