低场核磁共振技术检测大豆煎炸油品质的研究

张 瑜 刘睿杰 金青哲 王兴国

(食品科学与技术国家重点实验室 食品安全与营养协同创新中心 江南大学食品学院，无锡 214122)

煎炸是一种以油脂为传热介质，使食物从表面到内部热脱水和熟制相结合的过程[1]。煎炸食品以其香气和口感深受消费者的喜爱，煎炸食品的质量与煎炸油品质息息相关[2]。煎炸油在高温煎炸的过程中，由于食品原料中含有水，同时与空气中的氧气接触，发生氧化、水解、聚合等反应，使油脂的成分和品质发生改变，甚至产生对人体有害的物质[3]。目前，国家标准GB 7102.1—2003对煎炸油理化指标要求酸价≤5 mgKOH/g、羰基价≤50 mmol/kg、极性组分≤27%。实际检测过程中，理化指标操作繁琐、费时费力、易接触有毒试剂、易受操作人员的影响，难以实现快速、实时监测。因此，开发一种新型、快速、便捷的检测煎炸油品质的方法非常必要。

低场核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)是指恒定磁场强度低于0.5 T的核磁共振技术，具有快速、准确、无毒无害等特点，现已应用于测定食品水分、油脂成分、质构变化检测等方面[4]。但应用于煎炸油品质检测方面的研究较少。王永巍等[5]利用低场核磁共振技术对无煎炸对象的大豆煎炸油进行检测，得到的横向弛豫时间(t2)和单组份弛豫时间t2w可以有效地反映煎炸油的品质。

本研究模拟餐饮行业的煎炸过程，以大豆油及添加抗氧化剂大豆油为煎炸油，薯条为煎炸对象，利用低场核磁共振技术检测煎炸油变化规律，探讨低场核磁共振检测参数与酸价、羰基价、极性组分含量的相关性，验证低场核磁共振检测大豆煎炸油品质的适用性。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

浸出大豆油：丰益(上海)生物技术研发中心有限公司；分析纯氢氧化钾、乙醚、石油醚、乙醇、苯：国药集团化学试剂有限公司；硅胶：青岛海洋化工有限公司。

1.2 仪器与设备

EF-11 L台式电炸炉：广州唯利安西厨设备制造有限公司；PQ001型核磁共振分析仪、T-invfit 反演拟合软件、15 mm核磁共振测试管：上海纽迈电子科技有限公司；紫外可见分光光度计：上海谱元仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 大豆煎炸油的制备

将10 L大豆油倒入电炸炉中，控温在(182±5) ℃进行煎炸。每隔1 h煎炸1次薯条，每次煎炸100 g。煎炸时间0 h到20 h，每3 h取1次样，共8个样品；20 h到30 h，每2 h取1次样，共6个样品；30 h到49 h，每1 h取1次样品，共19个样品。每次取样200 mL，密封避光保存于4 ℃冰箱内。

1.3.2 添加抗氧化剂大豆煎炸油的制备

将10 L大豆油加入350 μL复合抗氧化剂(主要成分为TBHQ)，按照1.3.1进行煎炸取样。

1.3.3 煎炸油理化指标检测

酸价：参考GB/T 5009.37—2003[6]；羰基价：参考GB/T 5009.37—2003[6]；极性组分：参考GB/T 5009.202—2003[7]。

1.3.4 LF-NMR多组分弛豫时间(t2)及单组份弛豫时间t2w的测定

利用CPMG(Carr-PurceII-Meiboom-Gill)脉冲序列测定样品的多组分弛豫时间(t2)。取2.5 mL煎炸油样置于直径15 mm的核磁共振专用试管，32 ℃水浴恒温15 min。水浴后的样品分别置于永磁场中心的样品槽进行测定，质子共振频率为23 MHz，磁体温度为32 ℃。

设备参数设置：采样点数(TD)=500 170，谱宽(SW)=250 kHz，采样重复时间(TR) =1 500 ms，重复扫描次数(NS)= 4，回拨时间(τ)=200 μs，回波个数(Echo Count)=5 000[8]。LF-NMR弛豫测量得到的图为自由诱导指数衰减曲线，其数学模型为：A(t)= ∑A0iexp(-t/t2i)，式中：A(t)为衰减到时间t时的幅值大小；t2i为第i个组分的横向弛豫时间。利用T-invfit软件对第i个组分进行反演拟合，可得到油样的多组分弛豫时间t2及数据图谱。反演结果为生成弛豫图、各个弛豫过程的弛豫幅度、其对应的时间常数及其面积分数。当将i个组分当作一个整体组分时，可反演出油样的单组份弛豫时间t2w。

1.4 数据处理

所得数据为3次平行试验平均值，Excel软件分析。

2 结果与讨论

2.1 LF-NMR检测数据结果

2.1.1 多组分弛豫时间(t2)数据及图谱分析

在相同的参数设置及试验条件下，对无抗和添加抗氧化剂的大豆煎炸油进行LF-NMR检测，得到多组分弛豫时间图谱，为了便于观察，取煎炸时间为0、12、22、30、36、40、44、47、49 h的煎炸油为例，如图1所示。

图1中，图谱上出现3个峰，分别定义为t21峰、t22峰、t23峰。无抗氧化剂与添加抗氧化剂的大豆煎炸油图谱形状一致，信号强度大致相同，出峰时间相同。t21峰都在10 ms左右出现，且随着煎炸时间的增加，2种煎炸油的t21峰面积都相应增加。为了消除系统误差，定义S21为t21峰面积与3个峰面积总和的比值，对S21与煎炸时间变化进行数据拟合，结果如图2所示。

图1 大豆煎炸油多组分弛豫图谱

图2 S21随煎炸时间的变化

由图2可知，随煎炸时间的延长，无抗氧化剂和加抗氧化剂的大豆煎炸油的S21均增大。S21与无抗氧化剂煎炸油及加抗氧剂煎炸油的煎炸时间具有良好的拟合关系，其拟合方程分别为y=0.000 7x2+0.021 2x+0.295 4(R2=0.992 4)、y=0.000 4x2+0.017 2x+0.179 6(R2=0.985 1)。添加抗氧化剂的大豆煎炸油S21变化幅度小于不添加抗氧化剂的煎炸油。可见，添加抗氧化剂对于油品劣变具有一定的抑制作用。煎炸时间是衡量煎炸油品变坏最直接参数，S21与煎炸时间具有较好相关性。

2.1.2 单组分弛豫时间t2w

将油样看作一个整体，进行单组分反演，得到不同煎炸油煎炸过程中的单组份弛豫时间t2w。2种大豆煎炸油的t2w都随着煎炸时间的延长而减小。对t2w与煎炸时间进行拟合，结果如图3所示。无抗氧化剂和添加抗氧化剂煎炸油的单组份弛豫时间t2w与煎炸时间成负相关，具有良好的相关性，通过t2W的比较可以推断大豆油煎炸时间的长短，可进行大豆煎炸油品质的初步检验。

图3 单组分弛豫时间t2w随煎炸时间的变化

2.2 大豆煎炸油LF-NMR参数与理化指标的相关性分析

分别将LF-NMR检验参数与酸价、羰基价和极性组分含量3项理化指标进行相关性研究。

2.2.1 LF-NMR检测参数与酸价的相关性

酸价是评价油脂中游离脂肪酸的指标。由图4可知，2种大豆煎炸油的S21均随着酸价的增加而增加，t2w均随着酸价的增加而减小。S21与煎炸油酸价相关性较好，相关系数分别为0.984 3和0.969 4；t2w与煎炸油酸价的相关性系数分别为0.973 5和0.932 5。通过S21和t2w的变化可以反映大豆煎炸油酸价的变化。

图4 酸价与S21和t2w的关系

2.2.2 LF-NMR检测参数与羰基价的相关性

羰基价是指油脂氧化产生的羰基化合物的含量，用来测定油脂二级氧化分解产物如小分子酮和醛[9]，可作为衡量油脂氧化程度的指标。由图5所示，随着羰基价的增大，S21增加、t2w减小。煎炸油的羰基价与S21相关关系分别符合关系式：y=-9×10-5x2+0.040 5x-0.152 1、y= 0.000 4x2+0.018 4x+0.074 7，相关系数分别为0.981 9、0.985 3；煎炸油与t2w的相关关系分别符合y=0.000 9x2-0.588 8x+150.39、y=-0.012 2x2+0.043 9x+142.21，相关系数分别为0.978 9、0.956 4。可见，S21和t2w与大豆煎炸油的羰基价有良好的相关性，通过S21和t2w可以反映大豆煎炸油羰基价的变化。

图5 羰基价与S21和t2w的关系

2.2.3 LF-NMR检测参数与极性组分含量的相关性

图6 极性组分含量与S21和t2w的关系

极性组分含量是检测煎炸油品质的重要且优良的指标[10-11]。油脂中的极性组分含量随着加热时间的延长而不断增加。煎炸过程中产生的极性组分对食品的营养成分、风味、感官指标有很大的影响。由图6可知，S21随着极性组分含量的增加而增加，t2w随着极性组分含量的增加而减小。S21与无抗和添加抗氧化剂大豆煎炸油的相关性关系分别符合y=-8×10-5x2+0.131 7x-1.389 1(R2=0.945 3)、y=-0.002 8x2+0.236 6x-2.509 3(R2=0.908 5)；t2w与大豆煎炸油的相关性关系分别符合y=-0.001 1x2-1.881 1x+168.9(R2=0.940 1)、y= 0.001 11x2-2.328 9x+173.52(R2=0.924 4)。说明S21和t2w与大豆煎炸油的极性组分含量有良好的相关性。即S21和t2w可以有效地反映大豆煎炸油极性组分含量的变化。

3 结论

低场核磁共振技术检测的S21与大豆煎炸油的煎炸时间、酸价、羰基价、极性组分含量呈正相关，t2w与上述指标呈负相关，且相关性较好。这可能是因为大豆油在高温煎炸过程中，由于发生了氧化、聚合、水解等反应，产生了一些不同于甘油三酯的物质，不仅引起了理化指标的变化，也使得大豆油的内部磁场发生了改变，油样中的氢原子的存在状态及所处的物理化学环境发生改变，弛豫过程发生了变化。煎炸时间、酸价、羰基价、极性组分含量都是衡量煎炸油品质的劣变程度的指标，通过检测S21和t2w可以反映上述指标的变化。说明低场核磁共振技术可以有效地反映煎炸油品质的变化，且不受抗氧化剂的影响。

志谢：感谢麦当劳(中国)有限公司，嘉吉粮油(南通)有限公司，丰益(上海)生物技术研发中心有限公司，德图仪器国际贸易(上海)有限公司，上海理工大学在本课题中给予的支持与帮助。

[1]邓云，戴岸青，杨铭泽，等. 油脂过程中食品与油脂的相互作用[J]. 哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2003,19 (2): 197-201

[2]Sam Saguy I, Dina Dana. Integrated approach to deep fat frying: engineering, nutrition, health and consumer aspects [J]. Journal of Food Engineering, 2003, 56(2-3):143-152.

[3]周雅琳. 煎炸油的品质评价及其极性化合物的快速检测技术研究[D]. 重庆：西南大学，2009

[4]周凝，刘宝林，王欣. 核磁共振技术在食品分析检测中的应用[J]. 食品工业科技，2011,32(1):325-329

[5]王永巍，王欣，刘宝林，等. 低场核磁共振技术检测煎炸油品质[J]. 食品科学, 2012, 33(6): 171-175

[6]GB/T 509.37—2003，国际食用植物油卫生分析标准[S]

[7]GB/T 509.202—2003，食用植物油煎炸过程中的极性组分(PC)测定[S]

[8]史然，王欣，刘宝林，等. 油脂低场核磁(LF-NMR)检测参数的优化试验[J]. 分析测试学报,2012,31(11):1365-1372

[9]Choo Lum Ng, Randy L Wehling, Susan L Cuppet. Method for determining frying oil degradation by near-infrared spectroscopy[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2007(55):593-597

[10]Rayner C, Rowney M, Zeglinski P. Composition and quality of deep fat frying oil from fast food outlets in Victoria [J].Food Australia, 1998, 50(2): 88-91

[11]Sebedio T L, Kaitaranta T, Grandgirard A. Quality assessment of industrial prefried french fires [J]. Journal of American Oil Chemists’ Society, 1991, 68(5):299-302.

Application of Low-Field Nuclear Magnetic Resonance to Analyze Frying Soybean Oil Quality

Zhang Yu Liu Ruijie Jin Qingzhe Wang Xingguo

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, School of Food Science and Technology,Jiangnan University, Wuxi 214122)

Fried food is very popular, and its quality is closely related to frying oil’s quality and safety. Traditional physical and chemical methods on evaluation of frying oil are normally time-consuming, complicated to operate, easy to be contacted to toxic agents; it cannot be achieved by on-line testing. Low-field NMR (LF-NMR) is a fast, accurate, noninvasive detection method. In the study, chemical methods and LF-NMR have been adopted to analyze frying oil during frying; soybean oil and soybean oil added antioxidant and potato chips have been used as