稻谷类燃烧焓测定的初步研究

刘晓庚 袁 磊 王立峰 邰 佳 宋 伟 刘帅东 候家山 方梦婷 金吕婷 唐 瑜

(南京财经大学食品科学与工程学院1, 南京 210023)(江苏省粮油品质控制及深加工技术重点实验室2,南京 210023)(粮食储运国家工程实验室3, 南京 210023)

燃烧焓(ΔcHθ)是指在101 325 Pa标准压力和指定温度下1 mol物质完全燃烧时的反应焓变[1-2]。它反映出物质在燃烧时释放的能量高低(甚至像化学键、分子缔合状况等特征结构)，是描述生物质能源质量的重要指标[1-2]，并能作为评定粮食品质优劣的一个参数。通过文献检索鲜见有关稻谷类燃烧焓的测定及其与粮食品质的报道，为此作者做了初步尝试性试验，获得了一些令人欣慰的结果，欲为其深入研究抛砖引玉。

1 材料与仪器

1978年、1987年、1997年稻米为我院实验室自然条件下的储藏样。2012年稻谷、稗谷采自江苏省和江西省的中储粮粮库，2012年稻米样品购自南京市场。试验用水为蒸馏水或离子交换的纯水。

SWC-ⅡD精密数字温度温差仪和SHR-15燃烧热实验装置成套设备：南京桑力电子设备厂；FW100高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司。

2 试验方法

2.1 稻谷样品处理

取除杂后的2012年稻谷、稗谷样品，稻谷先脱壳得糙米和稻壳；将糙米、稻壳、稗谷、市售稻米样品和不同年份下的稻米储藏样分别经短时高速粉碎，并过40、60、80目筛，将过筛后的试样装于双层自封袋中封口，置于-18 ℃下冻藏备用。

2.2 燃烧焓的测定

参照文献[1-2]的方法和步骤做适当改进后进行测定，每个试样平行测定3次。

2.3 水分含量测定

采用GB/T 5497—1985[3]中105 ℃恒重法测定，每个试样平行测定3次。

2.4 脂肪酸值的测定

参照文献[4]的方法进行，即：称取5.00 g(精确至0.1 mg)试样粉末于250 mL锥形瓶中，加入40 mL无水乙醇，25 ℃恒温振荡10 min，过滤，并定容至50 mL。取25.00 mL滤液用标准KOH-乙醇溶液滴定至酚酞终点，每个试样平行测定3次。以每100 g干稻谷类样消耗的KOH质量(mg)表示游离脂肪酸的含量。

2.5 试验数据处理方法

试验测定得到的数据均用Microsoft Office Excel 2003软件进行处理。

3 结果与讨论

3.1 样品压片对燃烧焓测定的影响

用氧弹法测定粮食燃烧焓的关键为点火是否成功和燃烧是否完全。在已有燃烧焓压片研究文献的基础上[5-10]，将点火丝直接压入样片中、点火丝于铁棒上缠成螺旋状再置于样品压片上、点火丝缠成螺旋状再缠绕样品压片、不加助剂直接压片、助剂与粮样分2层压片等方法进行试验，经过多次改进，获得了点火成功率100%，燃烧完全(燃烧皿无黑点，产物为白色粉末)的压片方法：把助剂与粮样压制成3层的夹心饼状(见图1)。具体操作是先将点火丝缠绕成2个螺旋状(两端留3～4 cm，以便固定)，且2个螺旋正好落在3层夹心的两助剂层位置(见图1)并置于压片机空穴底的垫片上，然后先加入助剂的一半，再加入粮样，稍稍振动压片筒，保证点火丝位置固定，最后把剩余的助剂加入，检查点火丝位置上压片机压片。试验结果表明该方法的点火成功率100%，较改进前提高了12%，测定的精密度RSD=0.12%～3.15%，较改进前的RSD 2.32%～18.46%有显著提高。

图1 样品压片示意图

3.2 粮样水分对引火丝的影响

粮样水分含量对其燃烧焓测定的影响如表1。从表1可见，水分高了点火困难，只要粮样的水分在安全储藏水分(粳米≤14.5%)内就能够确保粮食燃烧焓测定成功，且以水分≤13.0%为宜。

表1 粮样水分含量对其燃烧焓测定的影响

用合金丝代替铁丝作为引火丝，同时增大引火丝与可燃物的接触面[7]。这也是提高点火成功率和重现性的有效措施[1]。由于纯金属的熔点过高，需较大电流，往往导致点火时间长，而引起较大误差[6]。因此，采用熔点较低而硬度较大的铁-镍或铜-镍合金丝作为引火丝，降低了操作难度，同时应注意在安装引火丝的过程中，切忌出现定形弯折而导致引火丝提前熔断的现象[8]。

3.3 稻谷燃烧焓测定条件的优化

为考察辅助剂及其用量这个关键的参数对试验的影响。通过对苯甲酸、萘、蔗糖作为辅助剂的筛选试验，结果以萘最好、苯甲酸次之，但相差不大，而萘又存在一定的安全性问题，所以本试验选用苯甲酸。另外，在压片中加少许助燃剂CeO2，可以明显降低可燃物的燃点，使试验更加顺利[10]。

为了得到最适的测定条件，故采用L9(34)正交试验优化测定条件，其试验安排见表2，正交试验的结果及分析[11]见表3、表4。

表2 L9(34)正交试验的安排表

表3 L9(34)正交试验的结果(n=3)

表4 正交试验的方差分析

注：aF值

由表3和表4可以看出，采用极差法和方差法分析考察几个因素对籼糯米燃烧焓的影响大小为B>C>D>A，即燃样总质量>压片压力>氧气压力>m苯甲酸∶m粮样，可见在考察的范围内燃烧样总质量对燃烧焓的影响最大，m苯甲酸∶m粮样的影响最小；除m苯甲酸∶m粮样属不显著影响因素外，其他3个被考察的因素均属显著影响的因素。另外，得到该试验的优化组合为：m苯甲酸∶m粮样=(2～1)∶1、压片样总质量以0.80 g左右为宜(这样称样误差小且燃烧焓测量准确)、压片压力0.7 MPa、氧气压力2.0 MPa。

根据试验设计的理论[12]推算优组合下的公式Y优=Y平均+wA,优+wB,优+wC,优+wD,优，得理论上的最优条件下籼糯米的燃烧焓为：Y优=14 705.17 J/g。在所得的最佳条件下进行试验验证，测得籼糯米的3次平行试验结果的平均为14 781.1 J/g；与理论计算值14 705.17 J/g吻合。这表明试验结果是可靠的，试验设计是科学合理的。

3.4 稻谷燃烧焓的测定结果

按2.2、3.1方法和3.2、3.3的条件下进行谷物样品的燃烧焓测定，同时按2.3、2.4的方法对样品进行水分和脂肪酸值的测定，这些试验的测定结果见表5。

从表5可知，用本法测定稻谷、稻米、稻壳和稗谷的燃烧焓的精密度较高，相对标准偏差RSD为0.07%～ 3.15%，完全符合谷物燃烧焓分析要求，其测定的燃烧焓值与文献报道值[13]相吻合。且通过测定不同储藏时间、不同品种、不同产地和粒度的稻谷类样品的燃烧焓和2个储藏品质指标(水分和脂肪酸值)，结果稻米、稻谷、稗谷和稻壳的燃烧焓与产地有一定相关性，同品种不同产地稻米燃烧焓相差不超过0.3%，而稻谷、稗谷和稻壳的则相差达0.8%～1.5%，可见稻米与产地相关性不及稻谷、稗谷和稻壳显著；不同品种的稻米的燃烧焓表现出：籼稻米>粳稻米，籼糯米>粳糯米；同品种的稻米的燃烧焓表现为：有色米>白米，糙米>标二粳米>标一粳米，二晚粳米>一晚粳米，稻壳>稗谷>稻谷>稻米，且粒度小的燃烧焓反而略有增加(原因是粒度小的颗粒表面能高所致)；稻米的燃烧焓随储藏时间延长逐渐下降，特别是稻米达陈化时则呈显著下降趋势(原因是陈化时粮食呼吸作用旺盛谷物中能量性生物质急剧转化，释放大量能量并脂肪酸值升高[14]。这与叶霞[15]的结果相一致)，这预示着燃烧焓可作为稻米陈化判断的一个辅助指标。另外，在安全储藏期限内且在安全水分内稻米的燃烧焓几乎没有变化，这说明在安全储藏下稻米中能量性生物质保持稳定。

表5 几种稻谷样品燃烧焓、水分和脂肪酸值的测定结果

注：未注明粒度的样品均为过60～80目筛的。根据2005年颁布的《粮食安全储存水分及配套储藏技术操作规程(试行)》：20～25 ℃粮食安全水分：籼稻13.5%，粳稻：14.5%。

4 结论

尽管燃烧焓的测定是较成熟的技术，但关于稻谷类燃烧焓精确测定的研究却很少有报道。为此，本试验弥补此空缺，并取得了令人满意的结果。

4.1 经优化得到适合测定稻谷、稻米、稻壳和稗谷等稻谷类燃烧焓的最优条件，且该方法符合稻谷类燃烧焓分析要求。

4.2 稻米、稻谷、稗谷和稻壳的燃烧焓与产地有相关性，只是稻米与产地相关性不及稻谷、稗谷和稻壳显著。

4.3 不同品种的稻米的燃烧焓表现出生物质能量高的燃烧焓高；同品种的稻米的燃烧焓表现出品质好的燃烧焓高；粒度小燃烧焓略有增加。

4.4 稻米的燃烧焓随储藏时间延长而下降，特别是稻米达陈化时则呈显著下降。这预示着燃烧焓可作为稻米陈化判断的一个辅助指标，至于谷物燃烧焓与其加工、食味和储藏等品质的关系有待进一步研究。

4.5 在安全储藏范围内稻米的燃烧焓变化甚小。

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Determination of Combustion Enthalpy of Rice Cereals

Liu Xiaogeng1,2,3Yuan Lei1Wang Lifeng1,2,3Tai Jia1,2,3Song Wei1,2,3Liu Shuaidong1Hou Jiashan1Fang Mengting1Jin Lüting1Tang Yu1

(School of Food Science and Engineering, Nanjing University of Finance & Economics1,Nanjing 210023) (Jiangsu Provincial Key Laboratory of Quality Controls and Deep processing on Grain and Oil2,Nanjing 210023) (National Engineering Laboratory for Food Storage and Transportation3, Nanjing 210023)

In order to explore the precision determination of mbustion enthalpy of cerceal, improved oxygen bomb calorimetry has been designed. The determination optimal conditions were as the follows: moisture content≤