磷酸钛固载磷钨酸非均相催化合成异戊酸己酯

贺红举，张福连

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南化工技师学院，河南 开封 475000)

金属磷酸盐微孔材料在催化领域的应用日趋活跃[9]，作者采用非水热法制备磷酸钛时，同时将酸催化活性组分磷钨酸掺杂于磷酸钛合成体系，所得磷酸钛固载磷钨酸非均相酯化催化剂HPW/Ti3(PO4)4，用于催化异戊酸己酯的合成显示出较高的催化活性，且重复使用性能明显优于浸渍法制备的负载型催化剂[10-12]，同时可以有效改善催化剂使用寿命.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

钛酸丁酯、85%磷酸、磷钨酸(HPW)、正己醇、异戊酸、无水乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙醇及氢氧化钾，上述试剂均为分析纯.

Avatar360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；WZS-1型阿贝折光仪(上海光学仪器厂)；CL-2型恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司).

1.2 催化剂HPW/Ti3(PO4)4的制备

一定量钛酸丁酯溶于等体积异丙醇中，得溶液A；称取占催化剂质量15%的磷钨酸，溶于0.2 mol/L的磷酸(3 mL磷酸溶液/1 mmol钛酸丁酯)得溶液B. 室温搅拌下将溶液B缓慢滴加至溶液A，继续搅拌6 h，静置16 h，70 ℃蒸干，100 ℃干燥2 h，研磨，300 ℃焙烧2 h，得磷酸钛固载15%HPW的非均相酯化催化剂HPW/Ti3(PO4)4.

不加磷钨酸，其他步骤同上，得Ti3(PO4)4；磷钨酸300 ℃焙烧2 h，得HPWBS.

上述制备产物干燥保存备用.

1.3 异戊酸己酯的合成

在装有分水器和回流冷凝管的100 mL三颈瓶中，加入0.2 mol异戊酸，一定量n(正己醇)∶n(异戊酸)的正己醇、设计量的环己烷及催化剂(分水器中预先装满环己烷)，回流反应一定时间. 冷却，倾出反应液，催化剂200 ℃烘2 h待重复利用. 反应液用5% NaOH溶液调pH = 7～8，弃去水层，油层水洗至中性，减压蒸馏，回收过量正己醇后，收集141～143 ℃/0.093 MPa馏分为异戊酸己酯(温度计未校正). 根据GB1668-81《增塑剂酸值的测定(一)》方法测定反应前后反应体系的酸值，计算酯化率.

1.4 产品分析

2 结果与讨论

图1 异戊酸己酯的IR谱图Fig.1 IR spectrum of hexyl isovalerate

图2 HPW/Ti3(PO4)4、磷酸钛及焙烧前后磷钨酸的IR谱图Fig.2 IR spectra of catalyst，Ti3(PO4)4，HPW and HPW after its roasting

2.1 催化剂的结构表征

2.2 催化剂用量对酯化率的影响

n(正己醇)∶n(异戊酸)=1.6∶1，环己烷10 mL，回流反应3.0 h，考察催化剂HPW/Ti3(PO4)4用量对酯化率的影响，结果见表1.

表1 催化剂用量对酯化率的影响Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

由表1可见，磷酸钛负载15%磷钨酸的催化剂HPW/Ti3(PO4)4对异戊酸己酯的合成具有良好催化活性，其用量为0.6 g, 酯化率为82.2%. 但催化剂用量超过0.6 g，可能因催化活性中心数目过多易引起副反应发生使酯化率有所减少. 故催化剂适宜用量为0.6 g.

2.3 醇酸物质的量之比对酯化率的影响

催化剂0.6 g，环己烷10 mL，回流反应3.0 h，考察醇酸物质的量之比n(正己醇)∶n(异戊酸)对酯化率的影响，结果见表2.

表2 醇酸物质的量之比对酯化率的影响Table 2 Effect of molar ratio of alcohol to acid on esterification rate

由表2可见，n(正己醇)∶n(异戊酸)大于化学计量比，反应热力学平衡向生成产物方向移动，酯化率明显升高. 但醇酸物质的量比超过1.6∶1，因降低了催化剂的相对含量使酯化率下降. 故n(正己醇)∶n(异戊酸)=1.6∶1为宜.

2.4 反应时间对酯化率的影响

催化剂0.6 g，环己烷10 mL，n(正己醇)∶n(异戊酸)为1.6∶1，考察反应时间对酯化率的影响，结果见表3.

表3 反应时间对酯化率的影响Table 3 Effect of reaction time on esterification rate

由表3可见，反应前期酯化率随反应时间的延长增加较快，随着产物异戊酸己酯的量增加，反应推动力减小，反应速率下降使酯化率增加幅度减缓. 回流反应4.5 h基本已达化学平衡，继续延长反应时间，酯化率变化趋缓，故适宜反应时间为4.5 h.

2.5 带水剂种类对酯化率的影响

催化剂0.6 g，带水剂10 mL，n(正己醇)∶n(异戊酸)为1.6∶1，反应时间4.5 h，考察环己烷、苯、甲苯、二甲苯等不同带水剂对酯化率的影响，结果见表4.

表4 带水剂种类对酯化率的影响Table 4 Effect of different deaquation reagents on esterification rate

由表4可见，反应体系中加入环己烷可与副产物水形成共沸物，因而能及时将水带出反应体系，加快反应速率. 苯、甲苯和二甲苯虽然也有带水作用，但带水效果不及环己烷. 故该催化酯化反应的适宜带水剂是环己烷.

2.6 催化剂的重复使用性能

酯化反应结束后，反应液静置，冷却，分离出的催化剂于200 ℃烘干2 h，按上述适宜反应条件循环进行酯化反应，考察其催化合成异戊酸己酯的重复使用性能，结果见表5.

表5 催化剂使用次数对酯化率的影响Table 5 Reusability of catalyst on esterification rate

由表5可见，HPW/Ti3(PO4)4对异戊酸己酯的催化合成具有良好的重复使用性，循环使用6次酯化率仍高于84%. 酯化率随催化剂重复使用次数增加而减少的原因，可能是催化剂在反应物后处理过程中的损失所致.

3 结论

300 ℃焙烧2 h条件下，制备了磷酸钛固载15%磷钨酸的非均相酯化催化剂HPW/Ti3(PO4)4，该催化剂对异戊酸己酯的催化合成具有良好的催化活性. 适宜反应条件为：0.2 mol异戊酸，催化剂0.6 g，n(正己醇)∶n(异戊酸)=1.6∶1，反应时间4.5 h，环己烷10 mL，酯化率达95.1%. 该催化剂循环利用6次酯化率仍不低于84%.

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