二维层状铈配合物{[Ce(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O}n的水热合成及其晶体结构

伦会洁，肖昌玉，李 舒，李备蓓，陈 奇，李亚敏

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

金属-有机配位聚合物不仅具有丰富的空间拓扑结构，而且在催化剂[1]、气体的吸附与分离[2]、光电磁材料[3-4]等方面具有潜在应用价值，引起了化学工作者们的广泛兴趣. 镧系金属离子，由于配位环境多样且具有特殊的发光性能，有望合成具有特殊性质的配合物. 有机芳香羧酸类配体是构建配位聚合物的优良配体之一[5-6]，其中5-氨基间苯二甲酸不仅能够提供与金属配位的原子，而且能够提供与氢键相互作用的潜在位点，同时芳香环的存在也会增加π…π堆积相互作用的可能性.

因此，作者以5-氨基间苯二甲酸为配体合成了一个新的2D层状化合物[Ce(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O}n(CCDC：919172). 据我们所知，此化合物的异质同晶化合物{[La(aip)(Haip)(H2O)2]·H2O}n[7]已经有报道.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ce(NO3)3·6H2O(济南恒化科技有限公司); 5-氨基间苯二甲酸(百灵威科技有限公司);实验用水为蒸馏水. 红外光谱是用KBr压片法，在Nicolet Magna 750傅立叶变换红外光谱仪上测得，测试范围400～4 000 cm-1. X射线单晶衍射在西门子Bruker Apex-II CCD衍射仪上进行.

1.2 标题化合物的合成

把0.090 g 5-氨基间苯二甲酸(0.5 mmol),0.434 g Ce(NO3)3·6H2O(1 mmol), 8 mL H2O装于水热罐中. 于烘箱中150 ℃回流3 d，冷却，过滤，得到无色块状晶体.

1.3 晶体结构测定

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of the title compound

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

在红外光谱中，3 460 cm-1、3 372 cm-1分别来自于N-H，O-H的伸缩振动，苯环上的C-H的伸缩振动在3 238 cm-1、3 114 cm-1处，1 635 cm-1、1 390 cm-1处的吸收峰应归属于羧酸根的不对称伸缩振动νas(COO-)及对称伸缩振动νs(COO-). 1 595～1 416 cm-1处的吸收谱带可归结为苯环的骨架振动，800～650 cm-1处的吸收峰对应芳环的C-H的弯曲振动吸收峰.

2.2 晶体结构

标题化合物的分子结构如图1所示，中心Ce(III)与氧原子形成九配位的构型. 其中三个氧原子来自两个Haip-配体，四个氧原子来自三个aip2-配体，另外两个氧原子来自两个配位水分子，其配位构型与[Ce2(aip)3(H2O)2]n[10]不同. 在[Ce2(aip)3(H2O)2]n中，八个氧原子来自六个aip2-配体，一个氧原子来自一个配位水分子. 标题化合物中Ce1与Ce1A(A: -x, 2-y, -z)通过aip2-配体的μ2羧基连接形成二核单元，Ce1…Ce1A之间的距离为0.536 36(5) nm，比[Ce2(aip)3(H2O)2]n中Ce-Ce的距离0.425 3 nm长，因为[Ce2(aip)3(H2O)2]n中存在Ce-O-Ce键，而标题化合物中因羧基桥连而使距离增加. Ce-O(羧基)键的键长变化范围为: 0.237 6(2)～0.262 2(2) nm, Ce-O(H2O)键的键长为0.271 8(4) nm和0.256 8(3) nm，键角O2-Ce1-O1、O7-Ce1-O8、O5A-Ce1-O6分别为50.13(8)°、49.84(8)°、96.31(10)°. 具体键长键角数据见表2. 二核单元又经aip2-配体桥连形成一维链，一维链通过Haip-配体中的羧基相互连接成二维层状结构(图2). 层状结构中，还存在着苯环与苯环之间的强π…π堆积作用，苯环与苯环之间的垂直面间距为0.334 2 nm，心间距为0.368 27 nm.

图1 标题化合物的分子结构图(对称代码：A: -x, 2-y, -z)Fig.1 Molecular structure of the title compound (Symmetry code: A: -x, -y+2,-z)

BondLengths/nmBondLengths/nmCe1-O1W 0.272 5(4)C2-C3 0.139 2(5)Ce1-O2W 0.258 0(3)C3-C4 0.139 3(5)Ce1-O1 0.262 2(3)C4-C5 0.139 2(5)Ce1-O2 0.256 0(2)C5-C6 0.138 6(5)Ce1-O3 Ce1-O5ACe1-O6Ce1-O7 Ce1-O8 O1-C7 O2-C7 O3-C8 O4-C8 0.244 4(3)0.237 4(3) 0.240 3(3)0.257 6(2)0.262 1(2)0.125 3(4)0.126 8(4)0.125 0(4)0.126 4(4)C6-C7 C1-C2C1-C6O5-C15O6-C15O7-C16O8-C16N1-C2N2-C100.150 6(5)0.138 8(5)0.139 3(5)0.123 4(4)0.124 5(4)0.125 9(4)0.126 1(4)0.137 4(4)0.146 0(4)BondAngles/(°)BondAngles/(°)O5A-Ce1-O6 96.31(10) O6-Ce1-O2W 141.20(10)O5A-Ce1-O3150.45(11) O3-Ce1-O2W 134.61(9)O7-Ce1-O849.84(8)O3-Ce1-O1W 78.01(10)O2-Ce1-O150.13(8)O6-Ce1-O1W66.39(11)

Symmetry code: A: -x, -y+2,-z.

图2 标题化合物的2D层状结构图Fig.2 The 2D layered structure of the title compound

另外，化合物中尚存在未配位的氨基、羧基氧原子、晶格水分子，构成丰富的氢键(N-H…O)，从而形成三维网状结构，相关氢键数据见表3. 标题化合物中还存在另外一种π…π堆积作用，垂直面间距为0.332 25 nm，心间距为0.397 31 nm. 氢键与π…π堆积作用的存在，使整个三维网状结构更加稳定.

表3 标题化合物的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles of the title compound

Symmetry codes: #1:x,y+1,z; # 2:x-1,y+1,z; # 3:x-1,y+1,z.

参考文献：

[1] FARRUSSENG D，AGUADO S，PINEL C. Metal-organic frameworks: opportunities for catalysis [J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48(41):7502-7513.

[2] KITAGAWA S, KITAURA R, NORO S. Functional porous coordination polymers [J]. Angew Chem Int Ed, 2004, 43(18): 2334-2375.

[3] CARLUCCI L, CIANI G, PROSERPIO D M. Polycatenation, polythreading and polyknotting in coordination network chemistry [J]. Coord Chem Rev, 2003, 246(1/2):247-289.

[4] LIU Cai Ming, GAO Song, ZHANG De Qing et al. Three-dimensional eight-or four-connected metal-organic frameworks tuned by hydrothermal temperatures [J]. Cryst Growth Des, 2007, 7(7):1312-1317.

[5] PAN Long, WOODLOCK E B, WANG Xiao Tai. A new porous three-dimensional lanthanide coordination polymer [J]. Inorg Chem, 2000, 39 (18): 4174-4178.

[6] ZHENG Xiang Jun, JIN Lin Pei, LU Shao Zhe. Hydrothermal syntheses, structures, and properties of first examples of lanthanide(iii) 2,3-pyrazinedicarboxylates with three-dimensional framework [J]. Eur J Inorg Chem, 2002, 2002(12): 3356-3363.

[7] HUANG Yan, YAN Bing, SHAO Min. Hydrothermal synthesis, structures and photoluminescent properties of two lanthanide 5-aminoisophthalate coordination polymers with layer structures [J]. Solid State Sci, 2008, 10(1): 90-98.

[8] SHELDRICK G M. SHELXS-97, Program for x-ray crystal structure solution [CP]. University of Göttingen, G ttingen, Germany, 1997.

[9] SHELDRICK G M. SHELXL-97, Program for refinement of crystal structures [CP]. University of Göttingen, Germany, 1997.

[10] MA Hui Jie, FAN Yu Hua, WANG Qiang, et al. Poly[tris( μ3-5-aminoisophthalato) diaquadicerium(III)] [J].Acta Cryst. 2008, E64, m1326.