镍铁类水滑石对偶氮阴离子染料的吸附脱色作用

韩江政，赵振冬，樊 毅，王 岚

(武汉工业学院 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023)

本文作者研究了Ni-Fe型类水滑石对三种偶氮阴离子染料酸性大红G、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS的脱色作用，考察了时间、镍与铁的物质的量之比、初始pH和无机电解质添加剂等因素对脱色率的影响，并结合红外光谱和XRD结果对脱色机理进行了深入探讨，为水滑石类材料在染料废水处理中的应用奠定基础.

1 实验部分

1.1 镍铁类水滑石化合物的制备

采用低过饱和共沉淀法合成[9]. 按化学计量比配制系列Ni(NO3)2和Fe(NO3)3混合盐溶液，另配制NaOH和Na2CO3混合碱溶液，所用试剂均为分析纯. 将混合盐溶液、混合碱溶液同时逐滴加入盛有一定量蒸馏水的烧杯中，反应温度为60±1 ℃，剧烈搅拌，控制溶液的pH=8.0～9.0. 滴完后将所得浆液置于烘箱恒温80 ℃晶化3 h. 然后抽滤、洗涤至中性，滤饼经干燥、研磨过100目筛后备用. 所得产物记为nNiFe-HT(n为Ni/Fe物质的量之比). 采用HITACHI S-3000N型Scanning Electron Microscope扫描2 NiFe-HT样品，结果表明所得产品具有层状结构.

1.2 水滑石样品的X射线衍射和红外谱图分析

采用RIGAKU D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪测定样品的XRD(X-ray diffraction)图谱，加速电压40 kV，电流80 mA，Cu靶辐射，波长为0.154 06 nm. 采用Nicolet Nexus傅立叶变换红外光谱仪分析样品的红外光谱，KBr压片.

1.3 水滑石对阴离子染料废水脱色实验

分别用工业品酸性大红G，直接耐酸大红4BS、活性艳红X-3B和蒸馏水配制质量浓度均为400 mg/L的单一品种染料模拟废水储备液.

在一组具塞锥形瓶中按1.0 g/L的量加入镍铁水滑石，然后加入50 mL已知浓度的染料溶液(该溶液预先用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH至设计值)，在HQ45B型恒温摇床中恒温30 ℃，以200 r/min的转速震荡一定时间，取出高速离心，取上清液用分光光度计在该染料最大吸收波长处测定吸光度，根据吸附前后染料溶液浓度的变化计算脱色率.

废水脱色研究中典型实验条件是：酸性大红G和活性艳红X-3B废水溶液初始浓度(c0)为80 mg/L，pH预先调节为4.0；直接耐酸大红4BS废水溶液初始浓度(c0)为20 mg/L，pH预先调节为6.0. 除了对实验条件另作说明外，下文中的脱色实验均是在典型实验条件下进行的.

1.4 分析检测和计算

三种染料的吸收光谱和浓度用WFJ7200型可见分光光度计(上海UNICO公司)测定，酸性大红G、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS测定波长分别为504 nm，536 nm和498 nm，测定温度为室温.

脱色率 =(c0-ce)/c0× 100%

(1)

平衡吸附量计算为：

Qe=(c0-ce)× 0.050 /m

(2)

式(1)和(2)中c0与ce分别为染料阴离子的初始和平衡浓度(mg/L)；式(2)中Qe为平衡吸附量(mg/g);m为水滑石的质量(g).

2 结果与讨论

2.1 镍铁水滑石的制备及X射线衍射分析

合成产物水滑石的结构可从XRD图谱分析得到确认. 图1是NiFe-HT样品的XRD谱图. 图中样品均呈现层状结构水滑石特有的7个衍射峰. 以2NiFe水滑石为例，其d值依次为7.85、3.86、2.59、2.34、1.95、1.54和1.51. 它们分别对应于水滑石的003、006、012、015、018、110、113面衍射峰[10]. 从图中衍射峰的强度看，2NiFe-HT、3NiFe-HT和4NiFe-HT的特征峰强且尖锐，说明它们的结晶度均较好，而1NiFe-HT和5NiFe-HT的晶形稍差，但五个样品中均未检测到除水滑石外的物相. 说明它们均是纯度高的水滑石.

2.2 水滑石对阴离子染料废水的脱色作用

2.2.1 时间对染料废水脱色率的影响

时间对染料废水脱色率的影响是首先考察的内容. 结果表明，对酸性大红G和直接耐酸大红4BS两种废水，震荡脱色1 h后、对活性艳红X-3B，震荡脱色1.5 h后，水滑石的脱色率不再增加，表明吸附已达平衡. 因此，以后的脱色实验，脱色时间都是1.5 h.

2.2.2 镍与铁的物质的量之比对水滑石脱色率的影响

图2是三种染料的c0均为20 mg/L，pH=6.0时镍与铁的物质的量之比对水滑石脱色率的影响.

图1 部分NiFe-HT样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NiFe hydrotalcite samples

图2 不同镍与铁的物质的量之比水滑石的脱色率Fig.2 Removal rate on the hydrotalcites with different ratios of Ni/Fe

由图2可以看出，1NiFe-HT、2NiFe-HT和3NiFe-HT对酸性大红G和活性艳红X-3B两种废水的脱色率均在95%以上，而2NiFe-HT和3NiFe-HT对直接耐酸大红4BS废水的脱色率均在80%以上，进一步比较2NiFe-HT和3NiFe-HT的脱色效果，发现2NiFe-HT对三种染料的脱色效果更佳，因此，选择2NiFe-HT为具有最佳脱色性能的水滑石留作后续研究.

镍铁水滑石是带有结构正电荷的吸附剂，其层板上Fe3+对Ni2+的同晶置换所带的电荷密度大小与镍铁比值有关，随着镍与铁的物质的量之比从6变化到1，样品的层电荷密度依次增大，样品的静电引力吸附作用依次增强，因此，出现了酸性大红G和活性艳红X-3B两种染料脱色率随着镍与铁的物质的量之比从6变化到2依次升高的结果. 然而，对于晶形稍差的1NiFe-HT来说，样品层板上电荷密度对脱色率的影响不起决定作用，而样品的结晶度高低是影响水滑石吸附性能的主要参数. 水滑石层板电荷对直接耐酸大红4BS脱色率的影响范围较另外两种染料小，脱色率随着镍与铁的物质的量之比从4变化到2依次升高，但镍与铁的物质的量之比从6变化到4时，脱色率却依次降低，说明除静电引力吸附作用外，还有其他因素制约其吸附量.

2.2.3 初始pH对水滑石脱色率的影响

图3 不同初始pH值下水滑石的脱色率Fig.3 Removal rate on the hydrotalcites at different pH

不同初始 pH下水滑石的脱色率从图3中可以看出，在所研究的范围内随着染料废水初始pH的增高，水滑石对三种染料废水的脱色率总体上逐渐降低. 初始pH为3时，水滑石对三种染料的脱色率均最高，但考虑到水滑石在此pH时部分溶解，影响脱色处理后水滑石的再生回收率，因此处理酸性大红G和活性艳红X-3B两种废水，初始pH调节为4较好. 尽管有报道称水滑石在pH为4～5之间能缓慢溶解[11]，因此通常将吸附体系的初始pH调节为5. 但本研究在脱色实验过程中，以一定的时间间隔检测体系的pH，发现pH随脱色时间的增加而增加，脱色15 min时，酸性大红G和活性艳红X-3B两种体系的pH均为6.74；脱色1.5 h时，两种体系的pH分别增加到7.07和6.98，虽比15 min之间的pH增加幅度小很多，但已超出水滑石能够溶解的pH范围. 由此推测初始pH调节为4时，水滑石的回收率不会受到影响. 为进一步证实此推测，专门在初始pH为4时对酸性大红G和活性艳红X-3B两种体系进行回收实验，同时在pH为6时对直接耐酸大红4BS体系作对比实验：将脱色处理后的镍铁水滑石进行抽滤，烘干后于400 ℃焙烧6 h，冷却后研磨，重新过100目筛，在酸性大红G和活性艳红X-3B两种体系中，镍铁水滑石的回收率均在85%以上，损失较少. 而对直接耐酸大红4BS废水，镍铁水滑石的回收率为84.3%. 这表明对于酸性大红G和活性艳红X-3B来说，初始pH调节为4进行脱色实验是可行的. 从图中还可以看到，对直接耐酸大红4BS废水，初始pH为6时的脱色率比pH为4时的脱色率稍高，因此，选择调节初始pH为6，脱色效果较好. 30 ℃，在各自最佳初始pH条件下，镍铁水滑石对酸性大红G、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS的饱和吸附量分别为74.6 mg/g、73.9 mg/g和32.9 mg/g. 鉴于染料废水的浓度范围一般为10～50 mg/L[5]，因此，镍铁水滑石可以作为酸性大红G和活性艳红X-3B染料废水的高效吸附剂.

镍铁水滑石是由相互平行的层板组成的，层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子，以维持电荷平衡. 水滑石表面所带电荷来源于两方面：一是层板带有的永久正电荷，二是水滑石颗粒与溶液发生表面酸碱反应所产生的吸附质子电荷，两者之和就是水滑石表面所带的净电荷[12]. 净电荷为零时悬浮体系的pH称为零净电荷点. 根据文献[13]，我们查出FeOOH和Ni(OH)2的零净电荷点分别为8.5和9.2，经理论分析推测，Ni-Fe型水滑石的零净电荷点在pH 9 左右. 图3中随着初始pH从3增加到8，越来越接近水滑石的零净电荷点，水滑石净正电荷密度越来越低，三种染料阴离子与水滑石的静电引力吸附作用也随之降低，故脱色率随之下降. 进一步分析图3可以发现，pH在8～10范围内，处于水滑石的零净电荷点附近时，三种染料阴离子与水滑石之间不存在静电引力作用，此时染料的脱色率均不受pH变化的影响，这一实验结果不仅对上述推测起到了佐证作用，而且也表明必然还存在另外一种明显的吸附作用，使得三种染料脱色率均高达60%以上. 这种吸附作用可归因于层间离子交换吸附和内层络合物吸附. 因为pH主要影响因静电作用而形成的外层络合物吸附[14]. 当pH进一步升高为10～12时，染料的脱色率尤其是酸性大红G的脱色率明显下降，这是因为在碱性较强的环境中，氢氧根离子与染料阴离子竞争吸附，从而使得染料脱色率下降[15].

2.2.4 添加无机电解质(NaCl)对水滑石脱色率的影响

配制60 mL含NaCl的三种染料废水，其中NaCl的浓度均为1 mol/L. 酸性大红G和活性艳红X-3B两种废水的浓度均为80 mg/L(初始pH均调节为4)，直接耐酸大红4BS废水的浓度为40 mg/L(初始pH调节为6)，取其中的10 mL用来测定废水处理前的吸光度，余下的50 mL废水用于进行脱色实验. 在同样的实验条件下，配制不含NaCl的废水溶液进行对比实验,结果显示在表1中.

表1 添加无机电解质(NaCl)对水滑石脱色率的影响Table 1 Effect of NaCl dissolved in the dye solution to removal rate on the hydrotalcites

由表1的数据可以看到，NaCl加入废水中后，镍铁水滑石对酸性大红G和活性艳红X-3B脱色率明显降低，分别从94 .4%和90.1%降到38.8%和74.5%. 这一结果说明无机电解质NaCl对酸性大红G和活性艳红X-3B阴离子在镍铁水滑石上的吸附有强烈的抑制作用. 这种抑制来自两方面：一是屏蔽酸性大红G和活性艳红X-3B阴离子与水滑石的静电引力作用；二是Cl-与酸性大红G和活性艳红X-3B阴离子争夺表面吸附位.

然而，表1的数据还可看出，对含NaCl的直接耐酸大红4BS废水，水滑石的脱色率则出现了相反的结果，从83.3%上升到了97.9%. 导致这一结果的主要原因是无机离子水合作用影响水的结构，加强了水分子间的作用，从而减小依靠与水形成氢键而溶解的有机物的溶解度[16]. 直接耐酸大红4BS在NaCl溶液中的溶解度较低，容易从溶液中析出(我们已经观察到析出现象)，也就容易被水滑石吸附而使吸附量明显增加.

(a) 3—酸性大红G；(b) 3—活性艳红X-3B；(c) 3—直接耐酸大红4BS图4 水滑石吸附三种染料前后及三种染料的红外吸收谱图Fig.4 Infrared spectra of HTLc before dye adsorption (1) and after dye adsorption (2) and dye (3)

2.2.5 吸附脱色机理探讨

酸性大红G、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS三种染料阴离子在镍铁水滑石上的吸附均为层间离子交换吸附和外表面上的吸附. 结合镍与铁的物质的量之比、pH和添加无机电解质NaCl对脱色率影响的实验结果，可以推测三种染料阴离子在水滑石外表面上存在因静电作用而形成的外络合层，同时也可推测出在水滑石外表面上还存在因化学键合作用而形成的内络合层，为了进一步探讨化学键合作用的机理，我们对相关样品进行了红外光谱测定. 图4分别给出了酸性大红G、活性艳红X-3B和直接耐酸大红4BS，镍铁水滑石和吸附三种染料阴离子后的水滑石的红外光谱图.

进一步对比图4中的吸收峰数据还可以发现，水滑石吸附酸性大红G和活性艳红X-3B后的样品中，两种染料分别在3 441 cm-1处的苯环上-OH伸缩振动吸收峰分别被水滑石在较小波数3 420和3 422 cm-1处H2O 的伸缩振动吸收峰替代，同时水滑石在1 627 cm-1处H2O 的伸缩振动吸收峰也分别向低波数方向微小移动至1 624和1 622 cm-1处，说明在吸附过程中，酸性大红G和活性艳红X-3B分子结构中苯环上-OH与水滑石层间水分子之间存在较强的氢键. 而直接耐酸大红4BS分子与水滑石分子之间却不存在氢键，这可能就是水滑石对直接耐酸大红4BS脱色率较另外两种染料低的原因.

表2 相关样品的XRD数据Table 2 XRD dates of related samples

3 结论

镍铁类水滑石对酸性大红G和活性艳红X-3B饱和吸附量分别为74.6 mg/g和73.9 mg/g，有望成为一种优良的含酸性大红G和活性艳红X-3B的污水处理剂. 但直接耐酸大红4BS在镍铁类水滑石上的吸附量较低，30 ℃时饱和吸附量为32.9 mg/g. 初始pH增大，脱色率降低. 无机电解质添加剂NaCl能明显抑制酸性大红G和活性艳红X-3B在水滑石上的吸附，但能够明显加大直接耐酸大红4BS在水滑石上的吸附量. 三种染料在镍铁类水滑石上的吸附均为层间的阴离子交换吸附和外表面的吸附. 通过阴离子交换进入层间后，酸性大红G和活性艳红X-3B两种阴离子与直接耐酸大红4BS阴离子不同，与水滑石层间水分子之间存在氢键作用. 在化学键合过程中，染料分子被镍铁类水滑石表面Fe3+氧化致使偶氮键断裂而脱色.

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