催化剂用量对醋酸纤维素接枝聚乙二醇单甲醚相变材料接枝率和性能的影响

赵新红，王桂芳，李东莹，裴广玲

(北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029)

相变材料是一种具有特定功能的物质，随着外界温度的变化，材料的分子排列在有序与无序之间发生转变，宏观上表现为固-液或固-固相变，以此来吸收或者释放热量，达到吸热制冷或放热保温效果[1-2]. 高分子固-固相变材料具有很多优点，如可直接加工成型、无过冷和相分离现象、相变时材料体积变化小、性能稳定、使用寿命较长等，已成为近年来相变材料研究热点之一[3-4]. 提高高分子固-固相变材料的相变焓，是目前该研究中需要解决的问题之一.

异氰酸酯与活性氢化物反应的催化剂大致分为两类，有机胺类化合物和有机金属化合物[5]. 有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡以及锌、铅、钴等的环烷酸盐等[6]. 其中有机锡化合物对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有很好的催化作用. 通过在反应过程中加入催化剂，可以提高合成产物的接枝率，从而提高其相变焓. 本文作者以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，提高合成产物的接枝率，主要研究其用量对合成材料性能的影响.

CDA接枝MPEG反应分两步进行，第一步是MPEG和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应生成预聚物，第二步是二醋酸纤维素(CDA)中的羟基与预聚物中的-NCO反应，完成接枝反应[7]. 成时亮等人在第一步反应中加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)[8]，降低了反应活化能，减少了反应时间，加快了反应速率，但副产物二氨酯的产量也大大增加，不利于第二步反应的继续. 所以本实验中，在第二步反应中加入催化剂，避免副产物大量生成，提高最终产物的接枝率.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇单甲醚(MPEG1000 、MPEG1500、MPEG2000，分析纯，使用前在80 ℃条件下真空干燥4 h，上海台界化工有限公司)；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，分析纯，Product of DE New Jersey USA)；二醋酸纤维素(CDA，脱乙酰度DS=54%～56%，使用前在110 ℃条件下真空干燥24 h，中国国药集团有限公司)；丙酮(分析纯，北京化工厂)；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，化学纯，天津市光复精细化工研究所).

Seiko 6300型热重分析仪，日本精工表股份有限公司；DSC 6200型差示扫描量热仪，日本精工表股份有限公司；GJY-III型结晶速度测量仪，东华大学材料学院；BX41型热台偏光显微镜，OLYMPUS公司.

1.2 接枝产物的合成

取一定量的CDA和MPEG(m(CDA)∶m(MPEG)=2∶8)，分别与丙酮以 1/10、1/5的质量比配成溶液，在三口瓶中加入定量的MDI(n(MDI)∶n(MPEG)=1.1∶1)和10 mL丙酮，通入氮气30 min后，停止通入氮气，将完全溶解的MPEG/丙酮混合溶液通过恒压漏斗滴加到三口烧瓶中，将反应温度调为40 ℃. 反应2 h后，将CDA/丙酮混合溶液加入三口瓶中，将反应温度调为50 ℃，同时加入一定剂量的催化剂DBTDL，继续反应6 h后，将产物与丙酮的混合溶液倒入培养皿，放入烘箱中50 ℃烘干.

利用MPEG溶于水，而MPEG-g-CDA不溶于水的特性，将水作为提取溶剂，用索氏提取器将烘干的接枝产物提纯24 h，除去未接枝到CDA分子上的MPEG及其衍生物，将提纯后的产物放在烘箱中，50 ℃条件下干燥12 h，即得到MPEG-g-CDA产品.

1.3 性能测试

1.3.1 接枝率DG(grafting degree)和MPEG的质量百分含量按下式计算[9]

DG/%=(wg-w0) ×100/w0

(1)

1.塑料泡沫；2.试管及样品；3.点温计；4.烧杯图1 相变调温性能测试装置Fig.1 The test device of phase transition performance

其中，w0是CDA的质量，wg是接枝后纯MPEGs-g-CDA的质量.

1.3.2 相变温度和相变焓

利用差示扫描量热仪(DSC 6200，日本精工表股份有限公司)测试样品相变温度及相变焓，试样质量为6～8 mg，操作条件：N2保护，温度范围10～80 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.3.3 宏观相变调温性能

使用点温计测试材料在升、降温过程中温度随时间的变化. 将点温计的探头插入装有MPEG-g-CDA或CDA材料的试管中，点温计探头要位于材料中心，将试管放入装有塑料泡沫的烧杯中，装置见图1. 将图1的装置放入恒温水浴中，进行升温或降温，按1次/min记录点温计显示的温度读数.

1.3.4 结晶性能

利用热台偏光显微镜(BX41)进行升温和降温循环测试，升降温度范围20～80 ℃，升温速率10 ℃/min，降温速率5 ℃/min，拍摄间隔2 s.

1.3.5 热分解性能

通过TGA(WCT-2D)测试样品的热稳定性，操作条件：N2保护，由20 ℃升温至500 ℃，升温速率为10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对MPEG-g-CDA接枝率的影响

实验分别研究了催化剂对不同分子量MPEG接枝产物性能的影响. 表1是不同催化剂用量下MPEG1000-g-CDA的接枝率，催化剂的质量分数从0.04%增加到0.2%.

表1 不同催化剂用量下MPEG1000-g-CDA的接枝率Table 1 Grafting degree of MPEG1000-g-CDA at different content of catalyst

从表1中的数据可以看出，随着催化剂用量的增加，MPEG1000-g-CDA的接枝率先增大后减小，当催化剂含量为0.15%时，接枝率达到最大值，为224.03%. 进一步增加催化剂含量时，接枝率反而随着催化剂用量的增加而降低. 谭惠民[10]等认为，DBTDL作为反应的催化剂，先与-OH化合物形成络合物，再与异氰酸酯生成新的络合物，最后与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯. 催化剂用量较大时，首先与羟基化合物反应，生成大量的络合物，后期生成氨基甲酸酯反应中需要的羟基化合物减少，反而降低了氨基甲酸酯的合成. 因此，催化剂的含量必须控制在一定范围内.

MPEG1500和MPEG2000接枝产物在不同催化剂用量下的接枝率见表2，催化剂的用量从0.05%增加到0.25%.

表2 不同催化剂用量下MPEG1500(2000)-g-CDA的接枝率Table 2 Grafting degree of MPEG1500(2000)-g-CDA at different content of catalyst

从表2中的数据可以看出，MPEG1500-g-CDA接枝率随催化剂用量的变化，与 MPEG1000-g-CDA的接枝率变化相似，先增大后减小，催化剂含量为0.15%时，接枝率达到最大值，为189.30%. 而对于MPEG2000来说，催化剂的最佳用量有所变化. 当催化剂用量为0.10%时，MPEG2000-g-CDA的接枝率达到最大值，为129.99%.

图2 不同催化剂用量下MPEG-g-CDA的接枝率Fig.2 Grafting degree of MPEG-g-CDA at different content of catalyst

图2是不同分子量MPEG接枝到醋酸纤维素上时，接枝率随催化剂用量的变化. 催化剂对醋酸纤维素接枝MPEG1000的影响最为显著. 当MPEG分子量达到2000时，最佳催化剂用量降低. 合成MPEG-g-CDA过程中，MPEG与CDA的质量比相同，由于MPEG分子量不同，所以羟基相对含量不同，分子量越大，相对羟基含量越低. 催化剂加入后，首先与羟基发生反应，所以相对羟基含量越低，最佳催化剂用量越低. 此外，MPEG分子量越大，空间位阻作用越大，接枝到CDA分子上的几率越低. 所以MPEG2000-g-CDA的接枝率相对于MPEG1000-g-CDA的低.

2.2 接枝材料相变性能

2.2.1 MPEG-g-CDA的DSC曲线

图3是在最佳催化剂条件下，两种不同分子量MPEG接枝产物MPEG-g-CDA的DSC曲线. 催化剂用量为0.15%时，MPEG1000-g-CDA的相变焓为29.8 J/g，相变峰值温度为35.95 ℃；同样催化剂用量条件下，MPEG1500-g-CDA的接枝率为189.03%，相变焓为56.5 J/g，相变峰值温度为37.62 ℃. 虽然MPEG1000-g-CDA的接枝率比MPEG1500-g-CDA的高，但它的相变焓却比MPEG1500-g-CDA的低，相变温度也要低2 ℃左右. 这是由于MPEG-g-CDA中起相变作用的是MPEG，MPEG-g-CDA的相变温度和相变焓，主要与MPEG本身性能有关. 纯MPEG1500的相变焓为226.6 J/g，纯MPEG1000的相变焓为165.6 J/g，所以尽管MPEG1500-g-CDA的接枝率比MPEG1000-g-CDA的低，但相变焓和相变温度依然比MPEG1000-g-CDA的高.

2.2.2 MPEG-g-CDA宏观相变调温性能

图4是MPEG1000-g-CDA不同接枝率产物的升温曲线. 由图4可见，在同样升温条件下，不含相变材料的CDA材料无显著热效应，其升温曲线上无转折点. 而MPEG-g-CDA的升温曲线则不同. 当温度升高到40℃以上时，升温曲线的斜率变小，出现一个缓慢升温的平台，在近30 min时间内，与CDA材料相比，温度升高非常缓慢，然后才继续快速升温. 这是因为，当温度达到材料相变起始温度后，材料开始熔融吸热，延缓材料本身温度的升高，使其在一定范围内保持恒定，从而达到调温的效果. 从图中也可看出，随着MPEG-g-CDA接枝率的提高，材料的相变焓增大，在升温过程中，保持近似恒温的时间越长，调温效果越显著.

图3 不同分子量MPEG-g-CDA的DSC曲线Fig.3 DSC thermogram of MPEG-g-CDA with different molecular weight MPEG

图4 催化剂用量对MPEG-g-CDA调温性能的影响Fig.4 The temperature curves of MPEG-g-CDA and CDA with time

2.3 MPEG-g-CDA结晶性能

图5是不同MPEG-g-CDA的热台显微镜照片.

图5 MPEG1000和MPEG 1500接枝前后热台显微镜照片Fig.5 POM images of MPEG1000 and MPEG1500 and grafting products

由图5可见，纯MPEG的结晶性能较好，由于MPEG1500分子链段较长，所以MPEG1500的球晶尺寸要比MPEG1000的大. 将MPEG接枝到CDA上后，CDA像杂质一样掺杂在MPEG中，抑制MPEG分子链段的自由运动，材料中CDA的含量越高，对MPEG分子链段运动的影响越大. MPEG分子链段的运动受到限制后，其结晶性能变差，晶体变小，直接影响到材料的相变温度和相变焓. MPEG-g-CDA接枝率越高，其结晶性能越好，相变焓越高.

图6 不同条件下MPEG-g-CDA的TG曲线Fig.6 The TG curves of different MPEG-g-CDA

2.4 MPEG-g-CDA的热稳定性

图6是加催化剂与未加催化剂制备的MPEG1000-g-CDA的热失重曲线图. 由图6可见，未加催化剂制备的MPEG-g-CDA的热分解温度为295.48 ℃，加入0.15%催化剂制备的产物热分解温度为311.24 ℃. 由于MPEG1000的分解温度比CDA的高，所以接枝率越高，产物的热分解温度越高. 产物的热分解温度达到300 ℃左右，能够满足一般的应用要求.

3 结论

二月桂酸二丁基锡对醋酸纤维素接枝MPEG的影响较大，合适的催化剂用量，能够提高MPEG-g-CDA的接枝率. 当催化剂用量为0.15%时，MPEG1000-g-CDA和MPEG1500-g-CDA均达到最大接枝率，分别为224.03%和189.30%；而MPEG2000-g-CDA的接枝率在催化剂用量为0.1%时最大，为129.99%. 相变性能分析结果表明，在CDA接枝同一个分子量的MPEG时，MPEG-g-CDA的接枝率越高，材料的结晶程度越高，相变焓越大，宏观上对温度的调控能力越强.

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