空心微珠的疏油改性对泡沫灭火剂发泡性能的影响

陈伟红，唐宝华，孙青辉，郑迪莎

(中国人民武装警察部队学院 消防工程系，河北 廊坊 065000)

蛋白泡沫灭火剂是油品火灾扑救中最常用的灭火材料，它主要是利用泡沫抑制油品的蒸发来灭火的. 在实际使用过程中发现，普通蛋白泡沫的热稳定性很差，若泡沫供给强度不足，泡沫在火焰和热辐射作用下会不断破裂，使火势重新失去控制，很容易复燃[1-2]. 研究表明，一般情况下，向泡沫灭火剂中添加空心玻璃微珠(HGM)后，泡沫内部可形成稳定的三相泡沫骨架结构，使泡沫的热稳定性有较明显的提高[3]. 但是对于油品灭火，由于HGM具有很强的吸油性，添加HGM后泡沫在油面的稳定性反而比普通蛋白两相泡沫明显降低[4]. 在泡沫灭火剂中添加氟碳表面活性剂后，虽可改善HGM泡沫在油面的稳定性，但很难满足实际的灭火需要[5]. 赵春霞等发现用1%的氟碳表面活性剂对超细微粒灭火剂进行改性处理，可提高超细微粒的斥油性[6]. 作者利用1H,1H,2H,2H-(十三氟代辛烷基)三乙氧基硅烷(F8261)对HGM进行表面疏油处理，考察了改性剂浓度、反应时间和反应温度等因素对改性效果的影响，对比了表面疏油改性前后灭火剂泡沫在油面的稳定性.

1 实验部分

1.1 实验仪器

电动搅拌器( WH7401290型，转速200～3 000 r/ min，天津市威华实验仪器厂)；恒温搅拌器(江苏省金坛市金坛国胜实验仪器厂)；超声波清洗器(sk3310LHC)，静滴接触角测量仪(JC2000C，上海中晨数字技术设备有限公司).

1.2 实验材料

HGM(由秦皇岛奥格玻璃微珠公司购置)，微珠的粒度范围为10～100 μm，堆积密度为0.18～0.20 g/cm3，漂浮率≥93%，抗碎强度为3～5 MPa. F8261(武汉德孚经济发展有限公司)；90#煤油(市售)；消防蛋白泡沫液(动物蛋白液，质量符合ZBC84007 技术要求，中国人民武装警察部队学院消防药剂厂) ；煤油(市售).

1.3 HGM表面疏油处理

HGM表面疏油处理依次经历酸预处理、碱预处理和表面疏油改性三个步骤.

酸预处理：向体积比为7∶3的浓硫酸和30%双氧水的混合溶液中加入适量的HGM，超声约20 min，洗涤、过滤、干燥，去除微珠表面吸附的杂质.

碱预处理：在体积比为1∶1∶5的25%氨水、30%双氧水和水的混合溶液中加入适量HGM，在60±5 ℃条件下，超声约60 min，过滤，干燥.

表面疏油改性：用浓盐酸将F8261的乙醇溶液的pH调节至3.5左右，加入一定量经表面预处理的HGM，超声搅拌一定时间后过滤，干燥，得到改性空心微珠(MHGM).

1.4 油滴在MHGM表面的接触角和停留时间的测定

取适量MHGM置于载玻片上，压平，用微量注射器将2.5 μL煤油滴加于粉体表面，利用JC2000C静滴接触角测量仪测定油滴和MHGM的接触角.

取适量MHGM置于水平放置的小坩埚内，用载玻片轻压使MHGM平整，用微量注射器将0.1 mL煤油滴于粉体表面，观察油滴在MHGM表面的形貌，记录油滴在表面的停留时间.

图1 泡沫析液速度测定装置Fig.1 Device of the foam liquid drainage

1.5 析液速度的测定

泡沫析液速率测定装置见图1. 将制备的泡沫迅速置于装置上部圆筒内，使其析出液体流入下部承液器内，每隔10 s记录一次电子天平显示的读数，考察泡沫析液能力. 其中25%液体被析出时的时间为25%析液时间(t25%).

1.6 泡沫灭火剂发泡能力及其在油面的稳定性实验

泡沫灭火剂发泡能力及其在油面的稳定性实验方法见文献[4-5].

2 结果与讨论

2.1 F8261浓度对MHGM疏油性能的影响

为研究F8261浓度对MHGM疏油性能的影响，室温条件下，将1 g经酸碱预处理的HGM加入100 mL不同浓度的F8261乙醇溶液中，固定超声时间为2.0 h、搅拌时间6.0 h，所测定的MHGM疏油性能结果见表1. 其中X为F8261的浓度，θ为接触角，ts为油滴在MHGM表面的停留时间. 图2为不同F8261浓度改性处理的MHGM在接触角测定时的照片.

由表1可知，F8261浓度对MHGM表面疏油性能有较显著的影响. 当F8261浓度低于1%时，接触角和停留时间随F8261浓度增大而增加. 当浓度超过1%之后，接触角和停留时间受F8261浓度影响很小. 这是因为，F8261改性HGM属表面化学反应. 因此当F8261的试剂浓度低时，接枝到HGM表面的氟碳链数目少，MHGM疏油性能较差(见图2中a、b所示). F8261浓度越高，反应接枝率较高，接触角越大，MHGM粉体疏油性能显著增强，油珠在粉体表面停留时间越长(见图2中c、b所示). 当F8261浓度达到HGM表面羟基数目的饱和反应浓度后，此时提高F8261的浓度对粉体的疏油性能影响不大.

表1 F8261浓度对MHGM表面疏油性能的影响Table 1 Effect of F8261 concentration on the oleophobic performance of MHGM

a-0.1% b-0.25% c-0.75% b-1.0%图2 不同F8261浓度改性的MHGM接触角测定照片Fig.2 Contact angles of the MHGM modified with different concentration of F8261

2.2 反应温度对MHGM疏油性能的影响

为研究反应温度对MHGM表面疏油改性效果的影响规律，固定HGM为1 g，乙醇为100 mL，F8261浓度为0.5%，超声2.0 h，搅拌3.0 h. 对比了不同温度下改性处理MHGM的疏油效果，结果见表2.

表2 反应温度对MHGM疏油性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the oleophobic performance of MHGM

由表2可知，反应温度对MHGM表面疏油性能有很大影响. 在相同的浓度和反应时间条件下，随着反应温度升高，油珠和粉体的接触角逐渐增加. 常温下粉体改性处理效果不明显；当反应温度超过60 ℃时，油珠接触角达到128.0°以上.

2.3 超声反应时间对F8261改性MHGM疏油性能的影响

超声反应时间对MHGM表面疏油性能的影响，固定预处理粉为1 g，无水乙醇为100 mL，浓度为1.0%，反应温度为60 ℃，超声一定时间(to)后搅拌3.0 h, 结果见表3.

由表3可知，超声时间对MHGM表面疏油性能有很大影响. 在相同的温度、浓度和搅拌反应时间条件下，超声处理的时间越长，粉体表面修饰效果越好. 这是因为HGM表面的接枝反应较慢，而超声波在液体中传播时可产生较强的空化作用. 在超声波的空化作用下，可增大反应速度. 因此超声反应时间越长，HGM与硅烷偶联剂的接触反应越充分，反应接枝率越高，微珠的疏油性能越强.

表3 超声反应时间对MHGM疏油性能的影响Table 3 Effect of reaction time on the oleophobic performance of MHGM

2.4 MHGM对泡沫灭火剂发泡和稳定性的影响

为研究MHGM对泡沫液发泡和稳定性的影响，固定蛋白泡沫灭火剂浓度为10%，实验了不同MHGM添加比例时，疏油改性前后蛋白泡沫灭火剂的泡沫发泡倍数和t25%，结果见图3和图4.

1- MHGM 2-HGM图3 HGM和MHGM泡沫发泡倍数的对比Fig.3 Comparison of expansion ratios of foam of HGM and MHGM

1- MHGM 2-HGM图4 改性前后HGM对泡沫t25%的影响Fig.4 Comparison of t25% of foam of HGM and MHGM

由图3和图4可知，疏油改性之后，泡沫灭火剂的发泡性能和稳定性都得到了显著改善. 改性处理之前，添加HGM，泡沫灭火剂的发泡性能受到明显抑制，稳定性也显著降低，且添加量越大，这种影响也越明显，当HGM添加比例大于50%之后，泡沫灭火剂不能有效发泡，且稳定性极差. 疏油改性之后，泡沫灭火剂的发泡性能和泡沫的稳定性都得到显著增强. 由图4可以看出，未添加MHGM之前，普通两相蛋白泡沫液体析出量随时间呈线性增加，2 min内即有12.97%的液体从泡沫中析出；而添加MHGM的泡沫液体析出速度明显减缓，其25%析液时间逐渐延长，且MHGM添加比例越大，泡沫的稳定性越强. 当MHGM的添加比例为100%时，泡沫的25%析液时间可达18′15″，是普通两相泡沫的6.4倍左右.

1-未添加 2-HGM 3-MHGM 图5 HGM和MHGM对泡沫油面稳定性的影响Fig.5 Effect of HGM and MHGM on the stability of foam

这是因为，改性之前，HGM表面吸附的杂质对泡沫的发泡有一定的抑制作用，添加量越大，消泡作用越明显. 改性后，MHGM表面被含氟基团包覆，降低了微珠与泡沫界面的张力，显著降低了泡沫中液体的析出速度.

2.5 MHGM对泡沫在油面稳定性的影响

固定发泡体系中空心微珠添加量为30%，蛋白液浓度10%，对比了疏油改性处理前后泡沫在油面高度随时间的变化，结果见图5.

由图5可知，与未添空心微珠的蛋白泡沫相比，HGM的存在使泡沫的稳定性极差，泡沫破裂迅速，5.0 min内泡沫高度即下降83.0%，而添加MHGM后，泡沫高度在30 min内下降不足6.0%. 这表明MHGM可显著增强泡沫在油面的稳定性.

这是因为，未改性之前，空心微珠具有较强的吸油能力. 由于与油面接触的泡沫中空心微珠因吸油而不断进入油相，泡沫内部的骨架结构被迅速由下而上破坏，致使泡沫中的气泡不断融合，体积变大，气泡内气压减小. 当超过其临界承载能力时，因重力作用，上部的泡沫会迅速下沉，导致泡沫整体高度在瞬间迅速降低(见图6中a所示). 而经含氟硅烷偶联剂处理改性之后，由于空心微珠疏油性能增强，虽然泡沫底部与油面接触，但空心微珠不会进入油相，不会出现自下而上的破坏现象，从而使泡沫的骨架结构维持更长时间，表现出较强的油面稳定性(见图6中b所示).

a-改性前 b-改性后图6 HGM改性前后泡沫油面稳定性的对比Fig.6 Comparison of stability of foam of HGM and MHGM

3 结论

1) 经含氟硅烷偶联剂F8261处理后，可使空心微珠的疏油性能得到明显改善. 增大F8261浓度，提高反应温度，延长反应时间，都会提高MHGM的疏油性. 在60 ℃条件下，用1.0%的F8261，超声反应2.0 h后，接触角可达132.5°，油滴在MHGM表面停留时间超过5天.

2) 含MHGM泡沫灭火剂的发泡性能和稳定性得以显著改善. MHGM添加量对蛋白泡沫液的发泡倍数无明显影响，泡沫中液体析出速度却明显减缓，其25%析液时间逐渐延长，且MHGM添加量越大，泡沫的稳定性越强. 当MHGM的添加量为100%时，泡沫的25%析液时间可达18′15″，是普通两相泡沫的6.4倍左右.

3) 含氟硅烷偶联剂处理改性之后，空心微珠的强疏油特性使泡沫内骨架结构得以更长时间维持，表现出超强的油面稳定性.

参考文献：

[1] LATTIMER B Y, TRELLES J. Foam spread over a liquid pool[J]. Fire Safety J, 2007,42(4):249-264.

[2] BOYD C F, DIMARZO M. The behavior of a fire-protection foam exposed to radiant heating[J]. Heat Mass Transfer, 1998(41):1719-1720.

[3] 陈伟红,刘 然,郭子东，等.空心玻璃微珠对泡沫灭火剂发泡能力和稳定性影响研究[J]. 火灾科学, 2007, 16(3):133-136.

[4] 陈伟红,杜文锋,徐晓楠，等. 空心玻璃微珠三相泡沫抗溶抗烧性能实验研究[J].火灾科学, 2008,17(1):15-19.

[5] 陈伟红,杜文锋,何 威.氟碳表面活性剂对空心微珠三相泡沫抗溶抗烧性能影响研究[J].火灾科学, 2009,18(3):182-186.

[6] 赵春霞. 抗复燃超细磷酸铵盐干粉灭火剂的合成[D]. 四川大学, 2005.