1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯的合成及其光电性能*

彭化南, 郑大贵, 叶红德, 胡 昕, 黄海金

(1. 上饶师范学院 a. 江西省普通高校应用有机化学重点实验室; b. 化学化工学院，江西 上饶 334001)

自1987年C.W.Tang等[1]报道了有机小分子8-羟基喹啉铝的电致发光以及1990年Friend等[2]实现了高分子聚对苯乙炔的电致发光以来，有机和高分子平板显示技术在材料和器件等方面都有了飞速的发展。有机电致磷光器件实现了混合激发单重态和三重态发光的磷光发射，理论上内量子效率可达100%[3]，引起了学术界的广泛关注。为了避免浓度猝灭和三线态-三线态湮灭，通常将重金属的磷光发射体掺杂到合适的主体材料中以便得到高效率电致磷光器件[4，5]，因此，寻求合适的主体材料显得尤为重要。

咔唑类衍生物因具有较高的三线态能级和较好的空穴传输性能，通常被作为主体材料广泛用于有机电致磷光器件。4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP)是有机电致磷光器件中最早使用的主体材料，其三线态能级是2.6 eV，可以有效地用于绿色和红色磷光材料的掺杂[6]。然而，CBP较宽的LUMO(最低空轨道)和HOMO(最高占有轨道)带隙、较差的载流子漂移迁移率以及与空穴传输层HOMO能级的不匹配，导致其作为主体材料的器件驱动电压增大[7，8]。

Scheme1

本文以对二溴苯和(9-苯基)-9H-3-咔唑硼酸(4)为原料，通过Suzuki偶联反应，在苯环1，4-位连接两个咔唑环，合成了一种新型含咔唑的磷光主体材料——1,4-二[(9-苯基)-9H-3-咔唑基)]苯(1, Scheme 1),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。

UV,荧光光谱和循环伏安法的光电性能研究结果表明，1具有咔唑基团的紫外-可见吸收和荧光特性，与CBP相比，LUMO的能级降低。1增加了共轭体系的长度，可以降低LUMO和HOMO之间的能级间隔，作为红色和绿色的磷光主体材料，预计可以降低驱动电压，提高器件效率。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-6型显微熔点仪(温度计未校正);Perkin-Elmer Lambda 750s型紫外分光光度计(UV);Bruker AVANCE-400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet 6700型FT-IR红外光谱仪(KBr压片);日立F-7000型荧光光谱仪;CHI 660C型电化学工作站。

9-苯基-9H-咔唑(2)参照文献[9]方法制备；咔唑、正丁基锂、硼酸三甲酯、NBS(N-溴代丁二酰亚胺)和对二溴苯，国药集团；碘苯、碘化亚铜和邻菲罗啉，阿拉丁； 四三苯基膦钯，Adrich；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 3-溴-9-苯基-9H-咔唑(3)的合成

在铝箔纸包裹的烧瓶中依次加入2 4.86 g(20 mmol)和二氯甲烷50 mL，于0 ℃搅拌使其充分溶解，避光缓慢滴加NBS 3.56 g(20 mmol)的DMF(15 mL)和二氯甲烷(35 mL)溶液，滴毕,反应2 h。加水30 mL，用二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂:石油醚)分离，用乙醇/正己烷混合溶剂重结晶得白色粉末3 4.21 g，收率65.3%, m.p.82 ℃～83 ℃(79 ℃～80 ℃[10]);1H NMRδ: 8.53(d,J=1.6 Hz, 1H), 8.32(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.72～7.68(m, 2H), 7.65～7.63(m, 2H), 7.59～7.55(m, 2H), 7.50～7.46(m, 1H), 7.39～7.31(m, 3H); IRν: 3 038, 1 597, 1 502 cm-1。

(2)4的合成

氮气保护,在三口瓶中加入3 3.22 g(10.0 mmol)的无水THF(60 mL)溶液,搅拌下于-78 ℃缓慢滴加正丁基锂8.1 mL(13.0 mmol)，滴毕,反应1 h;快速滴加硼酸三甲酯3.5 mL(30.0 mmol),滴毕,反应2 h;缓慢升温至室温,反应过夜;冷却至0 ℃左右，滴加2.0 mol·L-1盐酸60 mL,反应3 h;于室温反应3 h。用乙醚萃取，合并有机层，蒸干溶剂，残留物用热正己烷洗涤，干燥得白色粉末42.1 g，收率73.2%, m.p.189 ℃～191 ℃;1H NMRδ: 8.69(s, 1H), 8.20(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.99(s, 1H), 7.88(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.72～7.62(m, 4H), 7.55～7.53(m, 1H), 7.46～7.29(m, 4H); IRν: 3 254， 3 046， 1 598， 1 500 cm-1。

(3) 1的合成

在三口瓶中依次加入1,4-二溴苯0.47 g(2.0 mmol),41.44 g(5.0 mmol),甲苯60 mL和乙醇20 mL,通氮气30 min后加入四三苯基膦钯0.25 g(0.2 mmol)和饱和碳酸钠溶液1.3 g(12.0 mmol)，氮气保护,搅拌下回流反应20 h。加水20 mL，用二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱色谱层析[洗脱剂:V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=3 ∶1]分离得白色粉末1 0.43 g，收率38.3%, m.p.261 ℃～263 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.46(d,J=1.6 Hz, 2H), 8.25(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.87(s, 4H), 7.76(dd,J=8.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.68～7.62(m, 8H), 7.52(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.46(d,J=3.6 Hz, 4H), 7.37～7.33(m, 2H);13C NMRδ: 141.3, 140.4, 140.2, 137.7, 133.1, 129.9, 127.6, 127.5, 127.1, 126.1, 125.4, 123.9, 123.5, 120.4, 120.0, 118.6, 110.0, 109.9; IRν: 3 055, 1 596, 1 503 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 1的光学性能

1(c1×10-5mol·L-1,三氯甲烷为溶剂)的UV谱图和荧光发射光谱图见图1。从图1可以看出，1在出现254 nm, 304 nm和322 nm有较强的吸收峰，依次对应苯环、咔唑基团以及共轭体系的π-π*电子跃迁。由长波方向的起峰波长λonset，根据公式Eg=hc/λonset=1 240/λonset计算HOMO与LUMO的能级差(带隙)Eg为3.32 eV。从图1还可以看出，1在382 nm和396 nm处出现较强的发射峰，与咔唑基团的发射峰基本对应，但发生了红移，这是由于1比咔唑具有更大共轭体系，降低了Eg。

λ/nm图 1 1的UV谱图和荧光光谱图*Figure 1 UV and fluorescence spectra of 1*c 1×10-5 mol·L-1,三氯甲烷为溶剂

考察了不同极性的溶剂对1荧光发射光谱的影响，结果见图2。由图2可见，1在三种不同溶剂中都有两个荧光发射峰，发射峰的位置基本相同，但峰的强度因溶剂极性不同而发生轻微变化。

λ/nm图 2 在不同溶剂中1的荧光光谱图*Figure 2 Fluorescence spectra of 1 in different solvents*c 1×10-5 mol·L-1; λex=295 nm

Potential/V图 3 1的循环伏安曲线Figure 3 The voltammogram of 1

2.2 1的电化学性能

用循环伏安法测定了1在DMF溶液中的氧化还原电势，其中以0.1 mol·L-1n-Bu4NBF4的乙腈溶液为支持电解质，采用玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，扫描速度为100 mV·s-1， 循环伏安曲线见图3。从图3可以看出，循环伏安曲线具有较好的可逆性，表明1在溶液中表现出较好的可逆氧化还原性能，根据经验式[11]EHOMO=4.74 eV+eEox，由其起始氧化电位1.1 eV计算得到1的HOMO能级为-5.84 eV。由Eg=3.32 eV计算出LUMO的能级为-2.52 eV。

CBP的HOMO和LUMO能级分别为-5.86 eV和-2.37 eV[7],与CBP相比，1的HOMO能级与之相似，说明空穴注入与CBP相似，然而，1的LUMO能级却比CBP低,说明来自电子传输层的电子比CBP更易注入，因此，作为红、绿色磷光主体材料，预计可以降低器件的驱动电压。

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