GC-MS法检测车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺

2013-11-05高枝荣李继文

石油化工 2013年2期

高枝荣，李继文，王川

（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

常规车用汽油中不含有甲缩醛［1-6］、碳酸二甲酯［7-10］和N-甲基苯胺［11-14］等组分，据研究，这些物质作为抗爆剂添加到汽油中，可提高汽油的辛烷值，其功效是常规车用汽油添加物甲基叔丁基醚的数倍。同时它们的自身成本比常规车用汽油添加物低很多，因此具有可观的经济利益。将这些非常规添加物添加到常规车用汽油中后，虽然采用GB 17930—2011标准［15］检验仍合格，但这些非常规添加物极易导致汽车发动机等出现故障。近两年，上海、常州等地已出现由于添加这些非常规添加物而使车用汽油出现质量问题，从而导致大量车辆抛锚等事故，造成不良的社会影响。相关法律法规和车用汽油产品标准，急需出台相关政策，而这些非常规添加物的检测方法，是诊断它们的有力依据，亟待开发。

车用汽油本身是个极其复杂的混合物，其组分很多，且含有各种添加物。对于汽油的分析方法，最详细的是汽油单体烃详细组成分析法（PONA）［16］，但即使采用该方法也很难将这些非常规添加物与复杂的汽油组分分离开来，更无法进行准确定量。

本工作采用GC-MS联用技术，开发了车用汽油中可能出现的非常规添加物甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的检测方法，并采用特征离子提取及内标法进行定量，该方法可用于车用汽油产品质量的风险控制。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

6890型气相色谱-5973型质谱仪：Agilent公司，配备EI离子源、质谱工作站和非极性的HP-1聚甲基硅酮毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25µm）。AE240型分析天平：梅特勒公司，最大量程120 g，精确至0.1 mg。

甲缩醛、2-丁酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸二甲酯、N-甲基苯胺：分析纯，Sigma-Aldrich集团化工试剂有限公司；常规车用汽油：中国石化上海石油化工股份有限公司提供，不含2-丁酮、甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺。

1.2 分析条件

GC分析条件：载气为高纯氦气；进样器温度250 ℃；柱温采用程序升温，即初始温度40 ℃保持10 min，以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃保持10 min；柱流量1 mL/min；分流比100：1；进样量1 μL。

MS分析条件：离子源为电子轰击离子源，离子源温度230 ℃，四级杆温度150 ℃，GC-MS接口温度250 ℃；电离能量70 eV，检测器为质量选择检测器，检测方式为全扫描检测，扫描范围为m/z=10～550。

1.3 标准试样的制备

为保证标准试样和实际汽油试样的一致性，并考察汽油中其他组分对待测组分的干扰，标准试样以常规车用汽油为溶剂。在50 mL容量瓶中加入30 mL常规车用汽油试样，称量，然后依次加入一定量的内标物2-丁酮、甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺，配制不同含量的标准试样。标准试样的含量见表1。

表1 标准试样的含量Table 1 Compositions of standard samples

1.4 试样的制备

在50 mL容量瓶中加入30 mL被测汽油试样，称量，然后加入含量为1.5%（w）左右的内标物2-丁酮，称量，摇匀。

1.5 分析方法

1.5.1 校正因子的测定

由于采用质谱仪进行定量存在响应不稳定的情况，因此采用内标法定量以消除仪器响应和进样操作带来的误差。配制含有2-丁酮的标准试样测定校正因子，采用内标法进行定量。根据式（1）计算甲缩醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺对2-丁酮的相对质量校正因子。重复测定两次，两次测定的相对质量校正因子之差应不大于平均值的5%。

式中，fi为组分i的相对质量校正因子；mi为校准混合物中组分i的质量，mg；ms为校准混合物中2-丁酮的质量，mg；Ai为校准混合物中组分i的特征定量离子的峰面积；As为校准混合物中2-丁酮的特征定量离子的峰面积。

1.5.2 定量方法

待测试样中甲缩醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺的含量根据式（2）计算。

式中，wi为待测试样中组分i的质量分数，%；A′i为待测试样中的组分i的特征定量离子的峰面积；ws为待测试样中2-丁酮的质量分数，%；As为待测试样中2-丁酮的特征定量离子的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 定性筛查

甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺等不是车用汽油中的常见组分，为减少工作量，对存在疑义的汽油试样先进行定性筛查。采用与标准物质保留时间对照，将待测离子的特征离子及各定性离子的丰度比与标准物质的特征离子图进行对比，同时辅以全扫描MS谱图的方法进行定性。表2给出了各组分的保留时间和关键定性离子及其丰度比。

采用标准试样获取甲缩醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺的保留时间和标准MS谱图。标准试样的总离子图见图1，2-丁酮、甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的MS谱图见图2。

图1 标准试样的总离子图Fig.1 Total ion graph of the standard sample.

表2 各组分的保留时间和关键定性离子及其丰度比Table 2 Retention time and qualitative ions of every components and their abundance ratios

图2 2-丁酮（a）、甲缩醛（b）、碳酸二甲酯（c）、N-甲基苯胺（d）的MS谱图Fig.2 MS spectra of 2-butanone(a)， methylal(b)，dimethyl carbonate(c) and N-methyl aniline(d).

由于车用汽油试样组成复杂，即使在优化的GC分析条件下，仍可能存在对目标检测物的干扰。具体筛查确证时，可同时提取2个或2个以上其丰度相对较高的特征离子。在保证MS检测灵敏度的条件下，如果提取结果缺少任何一种特征离子，都可判定该试样不含有该化合物。只有所提取的特征离子峰同时含有时才认为可能含有该化合物。再调出对应标准物质的MS谱图，并与该化合物的标准离子图进行对照，如果匹配度较高，就可确定试样中含有该化合物。但如果该化合物本身含量不高，而共流出物含量较高时，MS谱图给出的匹配度并不高甚至很低，这时需要扩大特征离子的提取范围，可根据其标准谱图，将丰度较高的所有特征离子同时进行提取。如果有一个特征离子没有，就可确定不含有该化合物；如果全部特征离子都含有，但丰度比并不符合标准MS谱图中特征离子的丰度比，甚至相差较远，这时还要根据其前后可能出现的汽油本身含有的物质的特征离子进行判断。

因此，即便是采用MS检测器，当干扰较严重时，也只能确认常量范围内可能出现的相应化合物。但在该化合物的流出时间段，汽油中的组分不产生与它相同的特征离子时，该化合物的测定不受干扰。如甲缩醛选取m/z=75的特征离子，而在对应保留时间段，流出的是C4～5的组分，其最大分子离子峰的m/z=72，根本不会产生m/z=75的离子峰。因此，甲缩醛的检测灵敏度非常高。但对于N-甲基苯胺，由于其保留时间段共流出的是C10芳烃。C10芳烃的特征离子峰的m/z=105，106，因此会产生少量的m/z=107的特征离子峰，而N-甲基苯胺的特征离子峰中丰度较高的只有m/z=106和m/z=107两个特征离子。所以，C10芳烃对N-甲基苯胺的干扰相对较大。如果N-甲基苯胺含量较低，而C10芳烃含量相对较高，N-甲基苯胺的特征离子峰会全部淹没在C10芳烃的特征离子峰里，既无法定性更无法定量。但常规车用汽油，C10芳烃的含量很低，一般不超过0.5%（w），而C10芳烃的特征离子峰中，m/z=107的特征离子的丰度极低，其对该特征离子峰的贡献不超过同样含量的N-甲基苯胺的0.2%。因此，实际上C10芳烃对N-甲基苯胺的干扰不超过0.01%。所以，把N-甲基苯胺的定性定量检测范围提高一个数量级，就基本不会出现错误判断。

对于经定性筛查得知不含甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺组分的试样，可直接出具定性检测报告。如果确认含有上述组分，则需进一步进行定量检测。

2.2 特征定量离子的选择

为了尽量排除汽油中烃类组分对定量组分的干扰，定量离子的选择既要考虑离子丰度，又要尽量避开其他组分离子碎片的干扰。各组分的特征定量离子及辅助定量离子见表3。

由于2-丁酮配制时的含量较高，因此在特定分离条件下，烃类对它的干扰基本可忽略。甲缩醛基本不受干扰。碳酸二甲酯的定量离子选取m/z=59的特征离子，是因为其丰度相对较高，一般不受烃类干扰，但在特殊试样中，如果可能存在对m/z=59的特征离子进行干扰的组分时，可选用m/z=90的特征离子，因为m/z=90的特征离子峰在该保留时间段内完全不受烃类干扰。但由于m/z=90的特征离子峰是碳酸二甲酯的分子离子峰，其丰度相对较低，定性和定量的检测限可能会受影响。N-甲基苯胺的定量离子选取m/z=107的特征离子，原因同2.1节。

表3 各组分的特征定量离子及辅助定量离子Table 3 Quantitative ions and auxiliary quantitative ions of the components

2.3 汽油本底的分析及其对定量的干扰

汽油的组成非常复杂，从总离子图（见图1）看，在甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的出峰位置处都有其他组分共流出，但提取特征离子图后，由于2-丁酮、甲缩醛和碳酸二甲酯属于含氧物质，离子碎片和烃类组分有很大的差异，因此烃类的干扰小于误差范围。N-甲基苯胺的特征离子为m/z=107。与N-甲基苯胺共流出的组分是邻甲基正丙基苯（汽油中C10芳烃的一种），邻甲基正丙基苯基峰的m/z=105，同时会产生m/z=106，107的同位素峰，其中m/z=105，106，107的同位素峰的丰度比约为100：10：0.5。一方面，汽油中邻甲基正丙基苯的含量很少，另一方面同位素峰的丰度很低，所以邻甲基正丙基苯的干扰很小，不影响N-甲基苯胺定量的准确性。在分析标准试样时扣除本底干扰。

2.4 线性范围的测定

根据标准试样的组成，计算各标准试样中甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺与2-丁酮的质量分数比。再根据各标准试样测定的总离子图（见图1），获取各标准试样中2-丁酮、甲缩醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺对应选择离子峰的峰面积，计算甲缩醛、碳酸二甲酯及N-甲基苯胺与2-丁酮对应选择离子峰的面积比。每个试样平行测定3～5次，取平均值，然后用峰面积比对质量分数比做图，分别得到甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺的标准工作曲线（见图3）。由图3可见，甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺在实验范围内呈良好的线性关系。因此，测定实际试样时，采用单点内标校正即可。

图3 甲缩醛（a）、碳酸二甲酯（b）、N-甲基苯胺（c）的标准工作曲线Fig.3 The standard working curves of methylal(a)，dimethyl carbonate(b) and N-methyl aniline(c).

2.5 精密度和回收率实验

重复测定5个标准试样，以标准试样2#为校正试样，计算标准试样1#和标准试样3#中各组分的含量；以标准试样4#为校正试样，计算标准试样5#中各组分的含量，用以考察方法的精密度和准确度，实验结果见表4。由表4可见，标准试样的回收率在95.83%～101.11%之间，相对标准偏差小于5%，定量结果准确可靠。

表4 精密度和回收率的实验结果Table 4 Results of the precision and recovery

2.6 相对校正因子的测定

根据2.5节的测定结果和式（1）计算甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺3种化合物在3个浓度水平下相对2-丁酮的相对质量校正因子，计算结果见表5。由表5可见，甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺（w为1.0%左右）相对2-丁酮（w为1.5%左右）的相对质量校正因子分别为0.443，1.673，0.186，且其相对标准偏差均小于3.8%。

表5 3种化合物的相对校正因子Table 5 Relative correction factors of three compounds

2.7 检测限

在优化的色谱条件下，甲缩醛的保留时间在C4和C5的保留时间之间。而C5烃类的最大分子离子峰的m/z=72，很难产生m/z=75的离子峰。因此，甲缩醛的定性和定量基本不受烃类的干扰，其检测灵敏度接近质谱仪的检测灵敏度。鉴于汽油组成复杂，种类变化较多，添加物含量一般不低于1%（w），但对于加油站等流动性油样，非常规添加物的残余量相对较低；因此，本方法中甲缩醛的检测限定为0.01%（w）。碳酸二甲酯也基本不受烃类的干扰，检测限为0.01%（w）。N-甲基苯胺由于受C10芳烃的干扰，检测限为0.1%（w）。这样，既可保证添加有非常规添加物的汽油试样不被遗漏，又可尽量避免由于汽油试样本身的特殊性造成的误判。