硅藻土负载Dawson结构磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯

曹小华，任 杰，柳闽生，占昌朝，严 平

（1. 浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310014；2. 九江学院 化学与环境工程学院，江西 九江 332005；3. 南京晓庄学院 生物化工与环境工程学院，江苏 南京 211171）

杂多酸是一类新型的酸型、氧化型或多功能型催化剂，具有催化活性高、选择性好以及反应条件温和等优点，其中，磷钨酸更显示出独特的酸催化性能，在催化领域中得到广泛应用［1-8］。但纯杂多酸比表面积很小（1～l0 m2/g）、易溶于水、易流失，在应用时常将其固载于适宜的载体上，以提高比表面积，改善其催化性能［1-3］。目前，研究较多的活性组分是Keggin结构杂多酸［1-4］，Dawson结构杂多酸的研究相对较少。但已有的研究结果表明，Dawosn结构杂多酸往往表现出优异的催化性能［1，4-8］，常用的适宜载体主要有SiO2、TiO2、活性炭、离子交换树脂和分子筛等。硅藻土作为杂多酸载体的研究鲜有报道。

硅藻土（SiO2·2H2O）具有独特的有序排列的微孔结构，还具有孔隙率高、孔体积大、质量轻、堆密度小、比表面积大（50～200 m2/g）、吸附性强和活性高等优点，并且它的分布广泛，价格低廉，作为助滤剂、吸附剂、催化剂载体等广泛应用于化工和环保领域［9-12］。硅藻土载体表面呈弱酸性，具有良好的吸附性能和较大的孔道结构，适宜作为杂多酸的载体［12］。

对羟基苯甲酸酯（又称尼泊金酯）具有毒性低、无刺激性以及在较宽的pH范围内有效等特点，被列为世界上用途最广、用量最大、高效、低毒、安全的新型防腐剂，也是我国替代苯甲酸钠等食品防腐剂的重点发展产品之一，它广泛应用于食品、饮料、化妆品和医药等诸多领域［13-14］。在尼泊金酯中，以尼泊金丁酯（即对羟基苯甲酸正丁酯）的抗菌作用最强，用量最大，因此它的合成研究具有重要意义［13-14］。目前，尼泊金酯的合成大多采用浓硫酸催化剂，该方法存在设备腐蚀严重、污染环境、副产物多和产物分离繁琐等问题［13-14］，开发可替代浓硫酸的新型绿色催化剂正日益受到人们的重视［3，8，14-18］。

本工作通过浸渍法制备出新型硅藻土负载Dawson结构磷钨酸催化剂，并将其用于催化合成对羟基苯甲酸正丁酯，通过正交实验优化了反应条件，取得了较好的实验效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙醇、碳酸氢钠、正丁醇、对羟基苯甲酸：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；硅藻土：化学纯，天津市福晨化学试剂厂。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义予华仪器有限责任公司； X-4A型显微熔点测定仪（控温型）：北京福凯仪器有限公司；Thermo Nicolet 360型傅里叶变换红外光谱仪：Thermo公司，KBr压片，600～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU型扫描电子显微镜：Tescan公司；X-ACT型能谱仪：牛津仪器公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪：Bruker公司，Cu Kα射线，λ=0.150 64 nm。

1.2 催化剂的制备

参照文献［11］的方法制备H6P2W18O62·13H2O（简写为P2W18）。硅藻土预处理：将硅藻土用蒸馏水洗涤多次，抽滤，在130 ℃下烘干备用。

称取计量的P2W18置于烧瓶中，加入30 mL水使其溶解，再加入20 g预处理过的硅藻土，在25 ℃下磁力搅拌浸渍12 h，然后升温至60 ℃，搅拌蒸干，再放置在烘箱中于110 ℃下干燥3 h，即获得不同负载量的P2W18/硅藻土催化剂。P2W18的负载量基于硅藻土载体的质量。

1.3 催化剂的评价

在100 mL三口烧瓶中加入6.91 g（0.05 mol）对羟基苯甲酸、计量的正丁醇和催化剂，装上分水器及回流冷凝管，油浴控温（120～130 ℃），搅拌回流反应，并随时放出多余的水，保持分水器的水面基本在同一位置（分水器中预先放入一些正丁醇），一定时间后停止反应。蒸出未反应的正丁醇（可反复使用），然后趁热过滤出催化剂，将滤液倒入盛有冰水的烧杯中，并剧烈搅拌，即有白色晶体析出，再用稀碳酸氢钠溶液中和未反应的酸，直至溶液呈弱碱性（pH=7～8），抽滤，在45 ℃下真空干燥36 h，得到白色或檄黄色固体（必要时可在乙醇和水的混合液中进行重结晶）。称重，计算对羟基苯甲酸正丁酯收率，对产物进行FTIR表征及熔点测定。

1.4 产物的分析与检测

合成产物的熔点为67.5～70.1 ℃（文献值［13］为67～72 ℃）。产物的FTIR谱图见图1。

图1 合成产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized product.

图1中3 385 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动；2 950，2 868 cm-1处的吸收峰归属于—CH3和—CH2—中C—H键的伸缩振动；1 680 cm-1处的吸收峰归属于芳香族酯基中—CO基团的伸缩振动；1 578，1 506，1 465 cm-1处的吸收峰为苯环骨架的伸缩振动；1 280，1 157 cm-1处的吸收峰归属于酯基中C—O—C键的非对称和对称伸缩振动。图1与对羟基苯甲酸正丁酯的标准FTIR谱图［13］一致，由此确认合成产物为目标产物对羟基苯甲酸正丁酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 FTIR和EDS表征结果

试样的FTIR谱图见图2。由图2可以看出：1）硅藻土的主要吸收峰［9-12］出现在1 087.6 cm-1（—Si—O—Si—键的伸缩振动），793.4，618.6 cm-1（SiO—H键的伸缩振动）处。2）P2W18在1 090.7，961.5，915.2，796.6 cm-1处出现4个Dawson结构特征峰［2］。3）P2W18/硅藻土催化剂与硅藻土载体的吸收峰形状相似，但位置稍有偏移，在965.7 cm-1处新出现的弱吸收峰可认为是Dawson结构P2W18中WOd键的特征峰；1 090.7 cm-1（P—O键的伸缩振动）与1 087.6 cm-1（—Si—O—Si—键的伸缩振动）处的特征峰重合；789.6 cm-1（W—Oc—W键伸缩振动）与793.4 cm-1（Si—O键的伸缩振动）处的谱带重合。由此表明，固载在硅藻土上的P2W18仍具有Dawson结构。但P2W18在固载后，WOd键的特征峰向高波数方向略有移动，说明P2W18与硅藻土载体发生了相互作用，这种作用应基于SiO2表面的—OH基团［12］。

图2 试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of prepared catalyst samples.

采用EDS能谱测定了负载P2W18前后硅藻土的化学组成，测定结果见图3。由图3可见，负载前（图3（b））硅藻土的EDS谱图中未发现W元素，负载P2W18后（图3（c））出现了W元素，且O元素含量明显增加，说明P2W18已负载到硅藻土上。从负载前后P，O，W这3种主要元素含量的变化还可以计算出负载在硅藻土上的P2W18中W与P的原子比约为9，P2W18负载量约为40%（w），证明P2W18负载后仍保持Dawson结构。

图3 试样的EDX谱图Fig.3 EDX spectra of the catalyst samples.

2.1.2 XRD表征结果

试样的XRD谱图见图4。由图4可见，硅藻土在2θ=20.8°，26.7°，32.5°，59.0°处出现特征衍射峰，其中，2θ=20.8°处的强衍射峰峰型较对称且尖锐，是（001）晶面的衍射峰，说明硅藻土晶型较完整［9-12］。P2W18在2θ=17°～22°，25°～30°，31°～38°处的衍射峰是Dawson结构杂多酸晶体的3组特征衍射峰［2］。负载P2W18后硅藻土在2θ=20.8°，26.7°，32.5°，59.0°处的衍射峰的个数、峰位、半峰宽没有明显变化，但峰强度稍有减弱，说明P2W18负载量为40%（w）时，对硅藻土的晶型、结晶度和粒子大小等没有明显影响；同时与负载前相比，未出现P2W18的晶相特征峰，说明P2W18可能以极细的微粒均匀分散在载体表面，由于负载量较低而未出现衍射峰。

2.1.3 SEM表征结果

试样的SEM照片见图5。自然界中存在的硅藻土微观单体绝大部分呈筒状、圆盘状，极少数呈羽毛状［9-10］。图5（a）为未经负载的硅藻原土的表面形貌，可以看出硅藻土的微观形貌主要呈圆盘状、筒状，表面微孔大小规则、排列有序，这种独特的结构赋予了硅藻土比表面积大、孔体积大和吸附性能强等特点。硅藻土在处理过程中部分结构发生破裂。由图5（b）可看出，自制P2W18表面呈规则的酵母状。图5（c）为40%（w）P2W18/硅藻土催化剂的表面形貌，可以看出硅藻土的颗粒表面和微孔内部均布满了P2W18，负载后硅藻土孔道结构基本保持完好，表明整个负载过程较为温和，活性组分的负载未对硅藻土壳体及表面微孔结构产生明显影响。

图4 试样的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the catalyst samples.

图5 试样的SEM照片Fig.5 SEM images of the catalyst samples.

2.2 P2W18负载量对反应的影响

P2W18负载量对对羟基苯甲酸正丁酯收率的影响见图6。

图6 P2W18负载量对对羟基苯甲酸正丁酯收率的影响Fig.6 Effect of P2W18 loaging(based on the diatomite mass) on the yield of butyl p-hydroxybenzoate.

由图6可见，随P2W18负载量的增加，P2W18/硅藻土催化剂的活性先升高后降低。当P2W18负载量为40%（w）时，对羟基苯甲酸正丁酯收率最高，达到86.0%；进一步增加P2W18负载量，P2W18/硅藻土催化剂活性开始下降。这可能是因为P2W18负载量小于等于40%（w）时，P2W18能较好地单层分布在硅藻土载体上，P2W18负载量大于40%（w）时，P2W18开始多层分布或团聚在载体上，过多的P2W18覆盖了催化剂表面的酸性位，造成活性组分的堆叠，从而不利于活性的充分发挥。因此，适宜的P2W18负载量为40%（w）。

2.3 反应条件的优化

固定对羟基苯甲酸为6.91 g（0.05 mol），采用L9（34）正交实验设计对P2W18/硅藻土催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的反应条件进行优化，不考虑各因素之间的交互作用。正交实验结果见表1。

由表1可见，各因素对反应影响程度的大小顺序为：D（反应时间）＞C（反应温度）＞B（催化剂用量）＞A（正丁醇与对羟基苯甲酸的摩尔比，简称醇酸比），最优组合是A2B2C2D2，即醇酸比3、反应温度125 ℃、催化剂用量0.5 g（占反应体系总质量的2.8%）、反应时间3.0 h。这是因为：1）酯化反应是可逆反应，起初随反应时间的延长，平衡不断向生成酯的方向进行，酯收率提高；当反应3.0 h时，反应达到平衡，酯收率最高，再延长反应时间则可能导致产物在催化剂表面的吸附或发生副反应，降低反应的选择性，使酯收率下降。2）温度低时不能进行回流，就不能及时分出反应生成的水，导致酯收率较低；而温度过高时回流太快，使反应物损失增大，导致酯收率降低。3）催化剂用量过低时不能为反应提供足够的活性中心，反应速率缓慢，酯收率较低；随催化剂用量的增加，活性点增多，在单位时间里反应物与催化剂的有效接触增加，有利于反应的进行，酯收率提高。4）由于正丁醇和对羟基苯甲酸的反应是可逆反应，当增加正丁醇的用量时，反应向生成对羟基苯甲酸正丁酯的方向移动，酯收率增大；但当正丁醇用量过大时，正丁醇浓度的增加不但对化学平衡移动的贡献不大，反而会稀释对羟基苯甲酸的浓度，从而降低酯收率。

表1 正交实验结果Table 1 Result of the orthogonal experiments

在优化条件A2B2C2D2下进行3次平行实验，实验结果见表2。由表2可见，催化剂性能稳定，对羟基苯甲酸正丁酯收率平均达90.8%。

表2 优化条件下的平行实验结果Table 2 Parallel experiment under the optimal conditions

2.4 催化剂的重复使用性能

将滤出的40%（w）P2W18/硅藻土催化剂在110℃下干燥3 h，不足部分补加新鲜催化剂，在优化条件下进行催化剂重复使用实验，实验结果见表3。由表3可知，随催化剂重复使用次数的增多，催化效果不断下降，但仍保持较高的活性，重复使用至第5次时，对羟基苯甲酸正丁酯收率仍为65.6%。引起催化剂活性下降的原因可能有：1）重复使用5次后回收的催化剂的XRD谱图（图4（d））与新鲜催化剂的XRD谱图（图4（c））相比，硅藻土的特征衍射峰明显增强，说明负载在硅藻土上的P2W18含量有所降低。随反应的次数增多，P2W18活性组分不断溶脱流失，造成催化剂有效组分逐渐减少。2）部分副产物吸附在催化剂表面上，覆盖了活性中心，阻碍了反应物与活性中心的有效接触。3）部分副产物滞留在硅藻土孔道内，影响了反应物和产物的扩散速率。4）多次重复使用导致催化剂破损，减少了催化剂的有效比表面积。P2W18/硅藻土催化剂的失活机制及再生方法有待进一步深入研究。

表3 40%（w）P2W18/硅藻土催化剂的重复使用性能Table 3 Reusing of the 40%(w)P2W18/diatomite catalyst

2.5 不同催化剂的活性比较

不同催化剂催化合成对羟基苯甲酸正丁酯活性的比较见表4。由表4可知，与本催化剂相比，虽然催化剂Ⅱ上对羟基苯甲酸正丁酯收率略高，但钒取代的杂多酸制备过程复杂且催化剂用量较多；催化剂Ⅲ上对羟基苯甲酸正丁酯收率虽然较高，但纯磷钨酸易流失，反应时间较长，距离实际应用还有一定的差距；活性炭负载磷钨酸催化剂（催化剂Ⅳ）虽然可降低催化剂成本，但存在醇酸比较大、反应时间长和对羟基苯甲酸正丁酯收率低等不足；催化剂Ⅴ为离子液体，制备困难且对羟基苯甲酸正丁酯收率较低；浓硫酸催化剂（催化剂Ⅵ）的反应时间长且对羟基苯甲酸正丁酯收率不高，同时存在严重的环境污染，后处理工序复杂。由此可见，P2W18/硅藻土是催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的优良催化剂，具有一定的应用价值。

表4 不同催化剂催化合成对羟基苯甲酸正丁酯活性的比较Table 4 Comparison of different catalysts for the synthesis of butyl p-hydroxybenzoate

3 结论

1）通过浸渍法制备了P2W18/硅藻土催化剂，FTIR和EDX表征结果显示，负载后P2W18仍保持Dawson结构；SEM表征结果显示，P2W18较均匀地分散在硅藻土孔道内部及表面，P2W18的负载未对硅藻土壳体及表面微孔结构产生明显影响。XRD表征结果显示，P2W18负载量为40%（w）时，P2W18单层分布在硅藻土载体上，而回收催化剂中P2W18含量降低。

2）采用40%（w）P2W18/硅藻土催化剂，在优化反应条件（催化剂用量0.5 g（占反应体系总质量的2.8%）、醇酸比3.0、反应时间3 h、反应温度125℃）下，对羟基苯甲酸正丁酯收率可达90.8%；催化剂重复使用5次，对羟基苯甲酸正丁酯收率仍可达65.6%。

3）与浓硫酸催化工艺相比，P2W18/硅藻土催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的工艺具有高效、绿色和环保的优点；而与H9P2W15V3O62/C，H3PW12O40·xH2O，H3PW12O40·xH2O/C催化剂相比，P2W18/硅藻土催化剂具有原料易得、价格低廉、制备过程相对简单和收率较高等优点，具有一定的工业应用前景。

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