废柴油机油絮凝抽提精制工艺

李瑞丽，齐羽佳

（中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室，北京 102249）

内燃机油是润滑油中消耗量最大、质量要求最高的一类油品。随着我国国民经济的发展，私家车辆越来越多，每年更换下来的废机油量逐年增加。对废机油进行再生利用，不仅节约资源，而且保护环境。机油在使用过程中受到环境和高温氧化等因素的影响，使其发生变质；但废机油中含有大量可利用的石油烃，将废机油变废为宝，再生转化成附加值高的基础油是许多研究者不断探索的课题。

目前，国外废机油再生主要以加氢精制工艺为主，还有新型超临界技术［1］、膜分离技术［2］、分子蒸馏技术等［3-4］。而国内主要是以小规模的酸碱精制［5］和吸附精制［6］为主，并且从原料的收集到加工工艺仍存在很多问题。大型化、经济化、无污染化是废机油再生的发展趋势［7-9］。溶剂精制工艺［10］是润滑油生产的成熟技术，利用溶剂的溶解能力不同可将理想组分和非理想组分分离，溶剂回收循环使用。该工艺简单、投资少、可实现无酸大规模工业化生产，是一种十分有效的废机油再生技术［11-15］。

本工作以4S店回收的废柴油机油为原料，采用絮凝抽提工艺进行精制，考察了溶剂种类以及精制条件对精制过程的影响，得到了最佳的溶剂精制条件，实现了废柴油机油的再生利用。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

废柴油机油：4S店回收；丁酮、异丙醇：分析纯，北京化工厂；活性白土：200目，天津福晨化学试剂厂。

1.2 主要仪器

FY-Ⅲ型原油实沸点蒸馏仪：抚顺石油化工研究院；DF-101S型集热式磁力搅拌器：江苏省金坛市正基仪器有限公司；RE-5203型旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂；DMA48型数字密度计：奥地利安东帕责任有限公司；877 Titrino Plus型酸值测定器、831KFC型电量法微量水分仪：瑞士万通公司；SYP1013型石油产品色度测定器：上海石油仪器厂；LD5-2A型低速离心机：北京雷勃尔离心机有限公司；SYP1001B-II型石油产品闪点测定器：上海神开石油仪器有限公司；BF-03型运动黏度测定器、BF-32型微量残炭测定器、BF-15A型倾点测定器：大连北方分析仪器有限公司。

1.3 实验步骤

废柴油机油在使用过程中，会有少量的水和柴油混入，这些轻组分的存在会影响精制效果。因此，首先对废柴油机油进行精馏除去水分和轻组分，得到馏分油；然后对馏分油进行溶剂精制，考察溶剂种类和精制条件对精制效果的影响；最后采用少量白土进行补充精制，以得到合格的基础油。本实验工艺流程见图1。

图1 废柴油机油絮凝抽提精制工艺流程Fig.1 Flocculation-extraction technological process for the purification of waste diesel engine oil.

2 结果与讨论

2.1 废柴油机油和馏分油的性质

废柴油机油和馏分油的性质见表1。

表1 废柴油机油和馏分油的性质Table 1 Properties of the waste diesel engine oil and fraction oil

2.2 单一溶剂精制

絮凝抽提使用的溶剂能选择性地溶解废柴油机油中含有的基础油理想组分，而将积碳、颗粒物、油泥等非理想组分絮凝沉淀下来。本工作尝试使用氯化铝和聚合氯化铝等无机絮凝剂、聚丙烯酰胺类有机高分子絮凝剂、二乙烯三胺等胺类絮凝剂以及乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮和丁酮等极性溶剂对废柴油机油进行絮凝抽提。通过对不同溶剂的溶解性和絮凝能力的对比发现，异丙醇和丁酮两种极性溶剂絮凝抽提的效果最好。因此，考察了这两种溶剂在不同的温度、时间、剂油比（溶剂与废柴油机油的质量比）下对废柴油机油的絮凝抽提效果。

2.2.1 精制温度的影响

经过蒸馏后的馏分油黏度较大，与有机溶剂混合时，温度太低不易搅拌，精制效果不理想，因此选定最低精制温度为30 ℃；而温度过高容易造成丁酮溶剂的汽化蒸发，影响馏分油在溶剂中的溶解度，因此限定最高精制温度为60 ℃。

分别以异丙醇和丁酮为溶剂，在不同剂油比下，考察了精制温度对精制油收率及性质的影响，实验结果见图2～3。

图2 精制温度对异丙醇精制油收率和性质的影响Fig.2 Effects of temperature on the yield and properties of refined oil prepared by the extraction of waste diesel engine oil with isopropanol.Extraction time 30 min.

由图2和图3可看出，在同一剂油比下，随精制温度的升高，异丙醇、丁酮精制油的收率、黏度、酸值、残炭均先降低后增加，40 ℃时精制油的性质最好。精制温度低于40 ℃时，溶剂与馏分油混合物的黏度较大，絮凝沉淀物少，精制油收率高，但性质较差；升高精制温度有利于溶剂对理想组分的溶解，改善油品性质，但溶剂的选择性下降，因而被溶剂抽提出的油泥、胶质和沥青质等增加，造成精制油颜色加深，黏度、残炭、酸值相应增大。因此，最佳精制温度为40 ℃。

2.2.2 精制时间的影响

精制时间对精制油收率及性质的影响见图4。由图4看出，随精制时间的延长，精制油的收率逐渐增加，而黏度、残炭、酸值均逐渐降低，且在30 min后均趋于稳定。这是因为废柴油机油中的胶质、沥青质、炭粒和氧化物等非理想组分的絮凝沉降需要一段时间，时间过短不能形成足够大的颗粒物絮凝沉淀下来，导致精制油的性质较差，收率较低。

图3 精制温度对丁酮精制油收率和性质的影响Fig.3 Effects of temperature on the yield and properties of refined oil prepared by the extraction of waste diesel engine oil with butanone.Extraction time 30 min.

图4 精制时间对精制油收率和性质的影响Fig.4 Effects of extraction time on the yield and properties of the refined oil.Extraction temperature 40 ℃，SOR=5.

延长精制时间有利于溶剂溶解更多的理想组分；但当精制时间超过30 min后，溶剂的溶解能力已达到饱和，整个体系达到平衡，因此精制油的收率及性质基本不变。此外，从实际生产方面考虑，延长精制时间也会延长生产周期并增大能耗。因此，最佳精制时间为30 min。

2.2.3 剂油比的影响

剂油比过大或过小都会直接影响精制油的性质与精制成本。剂油比对精制油收率及性质的影响见图5。

图5 剂油比对精制油收率和性质的影响Fig.5 Effects of SOR on the yield and properties of the refined oil.Extraction temperature 40 ℃，extraction time 30 min.

由图5可看出，两种单一溶剂精制后所得精制油的收率及性质存在较大差异。异丙醇的剂油比为3时精制油的性质最好，但收率只有27.99%，说明异丙醇的絮凝能力较强，但溶解性较差；丁酮的剂油比为5时精制油的性质最好，比异丙醇精制油略差，但收率很高（达92.68%），说明丁酮的溶解能力较强，但选择性较低。因此，采用两种溶剂复配，以发挥两种溶剂各自的优势。

2.3 复合溶剂精制

根据单一溶剂精制的考察结果，选择精制温度40 ℃、精制时间30 min，将丁酮和异丙醇复配，考察复合溶剂配比以及剂油比对精制油收率和性质的影响。

2.3.1 溶剂配比的影响

为确定复合溶剂中丁酮与异丙醇的最佳配比，在剂油比分别为3和5的条件下，考察了复合溶剂配比对精制油收率及性质的影响，实验结果见图6。

由图6可看出，随复合溶剂中丁酮比例的增加，精制油收率、黏度、酸值、残炭均增加。这是因为丁酮的溶解能力高于异丙醇，因此丁酮含量的增加会增强复合溶剂的溶解能力，精制油的收率增加。同时，异丙醇含量的减少也降低了复合溶剂的絮凝能力，部分胶质、氧化物和杂质等不能完全被絮凝沉淀下来，仍悬浮于废油体系中，造成精制油的性质下降。兼顾精制油的收率和性质，选择m（丁酮）：m（异丙醇）=3较适宜。

2.3.2 剂油比的影响

在复合溶剂m（丁酮）：m（异丙醇）=3的条件下，考察了复合溶剂的剂油比对精制油收率及性质的影响，实验结果见图7。

图6 溶剂配比对精制油收率和性质的影响Fig.6 Effects of the mass ratio of solvents on the yield and properties of the refined oil.Extraction temperature 40 ℃，extraction time 30 min.

图7 复合溶剂的剂油比对精制油收率和性质的影响Fig.7 Effects of SOR on the yield and properties of refined oil extracted with the composite solvent.Extraction temperature 40 ℃，extraction time 30 min，m(butanone)：m(isopropanol)=3.

由图7可看出，精制油的收率、黏度、残炭和酸值均随剂油比的增加先降低后增加，当剂油比大于4后趋于稳定。这是因为随剂油比的增加，溶剂的絮凝能力增强，沉降分离出来的组分量增加，精制油的收率有所下降，而性质逐渐改善；但当剂油比过大（超过3）时，溶剂的选择性变差，会溶解一些非理想组分，使精制油的收率增加，但性质变差；当溶剂的溶解能力达到极限后，生物油的收率趋于平缓，性质变化不大。因此，复合溶剂的剂油比为3较适宜。

2.4 复合溶剂精制放大实验

在复合溶剂m（丁酮）：m（异丙醇）=3、剂油比为3、精制温度为40 ℃、精制时间为30 min的最佳实验条件下，对复合溶剂精制馏分油进行放大实验，所得精制油的性质见表2。

由表1和表2可看出，复合溶剂精制后得到的精制油与馏分油相比，机械杂质、酸值、残炭及硫、氮含量大幅度降低；饱和烃和轻芳烃的含量增加，中芳烃、重芳烃及胶质的含量降低；颜色由黑色变为红色。这说明复合溶剂精制对胶质、氧化物、硫化物、氮化物和芳烃等非理想组分的脱除效果明显；但精制油的残炭和酸值仍不能达到HVI400基础油的指标要求，尤其是色度，因此需要对精制油进行吸附脱色处理。

表2 复合溶剂精制油、白土精制油与HVI400基础油性质的比较Table 2 Comparison between the properties of the composite solvent refined oil，clay-filtered oil and HVI400 base oil

2.5 白土脱色

白土处理是润滑油精制过程中最常见的补充处理过程，对油品脱色效果显著，成熟的工艺条件是精制温度130 ℃、精制时间30 min、白土用量30%（w）、沉降温度70 ℃、沉降时间3 h。在该工业条件下对复合溶剂精制油进行处理，处理后精制油的性质见表2。由表2可看出，经白土处理后的油品性质有了更大的改善，饱和烃含量略有升高，胶质含量降低，色度、酸值和残炭等指标均达到HVI400基础油的标准。经处理后，精制油的收率可达65.77%。

3 结论

1）以丁酮、异丙醇复合溶剂对4S店回收的废柴油机油进行处理，最佳精制条件为：m（丁酮）：m（异丙醇）=3、剂油比为3、精制温度为40 ℃、精制时间为30 min。使用复合溶剂减少了溶剂用量，精制油的收率提高，精制油的性质明显改善。

2）废柴油机油经蒸馏—絮凝抽提—白土处理精制后，油品的性质达到HVI400基础油的标准，收率可达65.77%。

［1］ Rincón J，Cañizares P，García M T. Regeneration of Used Lubricant Oil by Ethane Extraction［J］. J Supercrit Fluids，2007，39（3）：315 - 322.

［2］ 王保国，吕宏凌，杨毅. 膜分离技术在石油化工领域的应用进展［J］. 石油化工，2006，35（ 8 ）：705 - 710.

［3］ 尹英遂，冯明，黄卫星. 废润滑油再生分子蒸馏窄馏分技术应用研究［J］. 现代化工，2010（2）：66 - 69.

［4］ 周松锐，尹英遂，王媛媛，等. 短程蒸馏技术在废润滑油再生工艺中的应用［J］. 化工进展，2007，25（11）：1371 - 1374.

［5］ 焦昭杰，张贤明. 废润滑油酸洗-碱洗-白土复合再生试验研究［J］. 重庆工商大学学报：自然科学版，2008，25（5）：505 - 508.

［6］ 裴玉同，罗勇，吴向阳，等. 改性活性炭吸附脱除噻吩类硫化物［J］. 石油化工，2010，39（ 12）：1380 - 1385.

［7］ Rincón J，Cañizares P，García M T. et al. Regeneration of Used Lubricant Oil by Propane Extraction［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42（20）：4867 - 4873.

［8］ 杨宏伟，费逸伟，胡建强. 国内外废润滑油的再生［J］. 润滑油，2007，21（6）：9 - 11.

［9］ 鱼蓉，马广印. 废润滑油的再生利用技术［J］. 石化技术，2010（1）：58 - 61.

［10］ Martins J. The Extraction-Flocculation Re-refining Lubricating Oil Process Using Ternary Organic Solvents［J］. Ind Eng Chem Res，1997，36（9）：3854 - 3858.

［11］ 张贤明，焦昭杰，李川，等. 絮凝-白土复合再生废润滑油［J］. 环境工程，2008，26（2）：47 - 49.

［12］ 张贤明，焦昭杰，李川，等. 废润滑油絮凝脱色试验研究［J］. 环境污染与防治，2007，29（11）：809 - 811.

［13］ Rincón J，Cañizares P，García M T. Improvement of the Waste-Oil Vacuum-Distillation Recycling by Continuous Extraction with Dense Propane［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46（1）：266 - 272.

［14］ Rincón J，Cañizares P，García M T. Regeneration of Used Lubricant Oil by Polar Solvent Extraction［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44（12）：4373 - 4379.

［15］ Rincón J，Cañizares P，García M T. Waste Oil Recycling Using Mixtures of Polar Solvents［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44（20）：7854 - 7859.