天然气催化燃烧催化剂的研究进展（下）

邓积光，刘雨溪，张 磊，戴洪兴

（北京工业大学 环境与能源工程学院 催化化学与纳米科学研究室，北京 100124）

2 非贵金属氧化物催化剂

为减少贵金属催化剂的用量，人们尝试利用非贵金属氧化物来催化甲烷氧化。由于具有独特的氧化还原性能和高储释氧能力，CeO2已被广泛用作负载型贵金属催化剂的纹理和结构助剂，但CeO2的热稳定差。若CeO2晶格中的部分Ce被其他金属（如贵金属Pt，Rh，Pd和过渡金属Mn，Cu，Zr及稀土金属La，Pr，Sm，Nd，Y等）离子取代，则不仅可以改善其储氧能力、氧化还原性能和催化活性，还可以提高其热稳定性。与CeO2相比，Ce0.3Mn0.7O2上甲烷的T10%，T50%，T90%分别下降了162，173，187 ℃。Ce1-xMnxO2的催化活性与比表面积关系不大，主要与催化剂的组成、还原能力和焙烧温度有关［46］。La和Pr部分掺杂CeO2可促进氧空位形成，改善氧活动度，增强储氧能力，进而提高其催化甲烷氧化的活性［47-48］。3组分或4组分的铈基储氧材料可进一步改善催化剂的活性和稳定性。与Ce0.9Cu0.1Oδ相比，少量Ca掺杂有利于氧空位的形成，使Ce0.85Cu0.1Ca0.05Oδ上甲烷的T10%，T50%，T90%分别下降了39，60，74 ℃。但过多Ca掺杂会在催化剂表面形成碳酸盐物种，导致催化剂失活［49］。此外，CeO2基固溶体还常用作其他过渡金属氧化物的载体或助剂。与Ce0.75Zr0.25O2相比，NiO/Ce0.75Zr0.25O2对甲烷燃烧表现出更高的活性。动力学研究结果表明，甲烷催化燃烧的反应速率主要取决于甲烷浓度，离解氧物种与甲烷的反应是速控步骤［50］。由于Fe2O3催化甲烷燃烧的活性差以及Fe2O3与Al2O3之间的相互作用，使Fe2O3/Al2O3对甲烷燃烧的催化活性和热稳定性都较差。若将Ce0.67Zr0.33O2引入到Al2O3中，可使Fe2O3/Ce0.67Zr0.33O2-Al2O3显示出较高的催化活性和抗高温能力［51］。在Co3O4中加入适量的CeO2，由于表面Co与Ce之间的强相互作用以及部分Co进入CeO2晶格导致氧空位的形成，改善了催化剂对甲烷氧化反应的活性和热稳定性［52］。在空速为50 000 h-1和V（CH4）∶V（O2）∶V（N2）=1∶4∶95的条件下，以高性能的铈储氧材料Ce0.35Zr0.55Y0.07La0.03O1.95改性的La-Al2O3为载体制得的Fe2O3整体式催化剂，能使甲烷在474 ℃起燃，565 ℃完全转化［53］。

非贵金属氧化物（如V，Cr，Ni，Co，Fe，Cu，Mn，Zr，Sn的氧化物），对甲烷催化燃烧也具有较高的活性［54-55］。但采用传统方法制得的过渡金属氧化物的比表面积小，严重限制了它们的活性。为克服这一缺点，可以将其负载在大比表面积的多孔载体（如MCM-41和SBA-15分子筛等）上［56］。与负载型贵金属催化剂相比，过渡金属氧化物催化剂普遍存在低温活性差和高温易烧结等问题。为克服这些缺陷，具有更高活性和更好稳定性的混合金属氧化物催化剂备受关注。李俊华和郝吉明课题组采用共沉淀法制备了一系列In与Sn质量比不同的铟锡混合氧化物［57］、Co与Sn摩尔比不同的钴锡混合氧化物［58］和Co与Mn摩尔比不同的锰钴混合氧化物［59］催化剂。在In2O3中掺杂适量SnO2提高了催化剂对甲烷氧化反应的活性，而在SnO2中掺杂In2O3却使催化剂的活性下降。掺杂导致的晶体缺陷和氧空位浓度是影响铟锡混合氧化物催化活性的主要因素。当In2O3和SnO2含量分别为80%（w）和20%（w）时，催化剂的活性较高。在甲烷与O2的摩尔比为1∶10和空速为30 000 h-1的条件下，甲烷的T90%为505 ℃。在反应体系中引入不同量的水蒸气或0.01%（φ）SO2-10%（φ）水蒸气混合气，由于水和甲烷在催化剂活性位上的竞争吸附以及硫酸盐或硫化物的形成，均导致催化剂的活性下降。与In2O3相比，由于SnO2具有较高的抗SO2能力，SnO2掺杂的In2O3表现出更好的抗硫中毒性能［57］。在Co3O4-SnO2混合物中，Co3O4为活性组分，而SnO2起载体或助剂的作用。由于Co3O4与SnO2之间的相互作用，提高了氧物种的活动度，改善了催化剂的氧化性能。当Co与Sn的摩尔比为3∶1时，催化剂对甲烷氧化反应表现出较高的活性，在甲烷与O2的摩尔比为1∶10和空速为18 000 mL/（g·h）的条件下，甲烷的T90%为450 ℃［58］。在Co3O4尖晶石结构中掺杂Mn增加了晶体缺陷，促使与催化性能紧密相关的八面体配位的Co2+含量增加，从而提高了活性；当Co与Mn摩尔比为5∶1时，催化剂对甲烷氧化反应表现出较高的活性，在甲烷与O2摩尔比为1∶10和空速为36 000 mL/（g·h）的条件下，甲烷的T90%为320 ℃［59］。在过渡金属氧化物中引入少量的贵金属（如Pd等）也可大幅提高催化剂对甲烷氧化反应的活性和稳定性。与MnOx/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂相比，Pd-MnOx/Al2O3催化剂对甲烷燃烧反应表现出更高的活性和热稳定性，这是因为Pd的存在削弱了Mn—O键，增加了MnOx中晶格氧的活动度，使Mn与Pd之间的氧传递更便利，能及时将碳氢化合物氧化过程中形成的Pd0再氧化，抑制了Pd0和MnOx的烧结［60］。

制备方法对混合氧化物催化剂的物化性质和催化性能有较大的影响。与由共沉淀法和等离子体法制得的催化剂相比，由改进后的共沉淀法制得的MnOx-CeO2混合氧化物催化剂具有更大的比表面积、更多的Mn4+、更丰富的晶格氧物种和更好的还原性能，因而对甲烷氧化表现出更好的催化性能［61］。通过可控分解层状双金属氢氧化物（LDHs），可制得具有大比表面积、高金属分散度、小粒径和良好抗烧结性能的混合氧化物（如Cu-Mg-Al混合氧化物）催化剂，该催化剂对甲烷燃烧反应的催化活性与Cu含量及Cu物种的还原性有较大的关联［62］。

众所周知，催化剂的性能不仅与化学组成、粒子尺寸和形貌相关，还与表面原子的排列方式和不同晶面上的悬键数目有较大关联。传统的过渡金属氧化物催化剂多为多晶材料，不同的晶面暴露在外表面，具有不同种类的活性位，表现出不同的活性。通常，它们的催化活性较低。近年来，人们通过精确控制合成条件来调控粒子表面形貌，进而实现暴露特定晶面的目的，这大大提高了催化剂的活性。与不规则的CeO2纳米粒子相比，主要暴露（001）和（110）晶面的CeO2纳米棒对CO氧化表现出更高的催化活性［63］。与多晶Co3O4相比，主要暴露（110）晶面的Co3O4纳米棒在低至-77 ℃下对CO氧化仍表现出非常优异的活性和稳定性［64］。李亚栋课题组［65］采用水热合成法制得Co3O4纳米薄片、纳米带和纳米块，它们主要暴露的晶面依次是（112），（011），（001）。这些晶面对甲烷燃烧的催化活性按照（112）＞（011）≫（001）的次序递减。在空速为40 000 h-1和甲烷与空气体积比为2∶98的条件下，Co3O4纳米块、纳米带和纳米薄片上甲烷的T50%依次为343，319，313 ℃，它们分别在425，400，375 ℃下持续使用300 h后，仍基本保持稳定（甲烷转化率为94%～98%）。表面原子密度是影响表面活性的重要参数之一。一般而言，表面越开放，催化活性越高。（112）是fcc晶体中最开放的晶面，而（001）为最密堆积晶面。表面活性也与悬键数目有关。在一个fcc单元中，（112）和（011）晶面上的悬键比（001）晶面多，因此（112）和（011）晶面活性更高。Gao等［66］采用水热法制得了棒状、管状和块状α-Fe2O3纳米粒子。暴露在α-Fe2O3纳米棒上的晶面是（110）和（001），分别占纳米棒表面积的11%和89%，Fe原子的表面密度分别为10.1，4.56 atom/nm2。暴露在α-Fe2O3纳米管上的晶面是（010）和（001），分别占纳米管表面积的96%和4%，（010）晶面上Fe原子的表面密度是4.34 atom/nm2。暴露在α-Fe2O3纳米块上的晶面是（012），（102），（-11-2），它们各占纳米块表面积的1/3，Fe原子的表面密度分别是7.3，2.44，4.76 atom/nm2。由于Fe原子是活性中心，棒状、块状和管状α-Fe2O3纳米粒子上Fe原子的表面密度分别是5.2，4.9，4.3 atom/nm2。因此，它们对甲烷催化燃烧的活性按纳米棒＞纳米块＞纳米管的次序降低。

3 钙钛矿型氧化物催化剂

钙钛矿型氧化物可以用通式ABO3来表示，其中A是较大的阳离子，位于体心并与12个氧离子配位，而B是较小的阳离子，位于八面体中心并与6个氧离子配位。一般来说，A位离子为稀土或碱土金属离子（半径大于0.090 nm），B位离子为过渡金属离子（半径大于0.051 nm）。A位和B位离子均可被其他离子部分取代，而仍然保持原有钙钛矿型结构。借助这种“化学剪裁”的特点，人们已经设计出多种ABO3催化剂，广泛应用于CO、甲烷和挥发性有机物等的催化氧化，NOx的催化消除，甲烷氧化偶联和光催化等领域［67-69］。

制备条件和方法对ABO3催化剂的物化性质和催化性能有重要影响。在采用一步燃烧法制备LaMnO3催化剂时，适当提高络合剂兼燃料甘氨酸与金属硝酸盐的摩尔比，有利于增大催化剂的比表面积、Mn4+含量和脱附氧活动度，进而改善LaMnO3对甲烷氧化的催化活性［70］。焙烧温度显著影响2%（w）Pd/LaFeO3催化剂中Pd2+（以PdO形式暴露在LaFeO3表面）和Pdn+（n＞2，形成Pd-LaFeO3固溶体）的相对含量，当焙烧温度低于700 ℃时，催化活性与暴露在LaFeO3表面上的Pd2+含量有很大关联，进一步升高焙烧温度，Pd物种的分散度下降，导致与活性中心PdO的接触几率降低；当焙烧温度高于500 ℃时，有24%～37%（w）的Pd物种进入到钙钛矿晶格中形成LaFe1-xPdxO3固溶体，减少了与暴露在LaFeO3表面上PdO的接触机会。因此，经500 ℃焙烧后得到的Pd/LaFeO3催化剂的活性最好［71］。涂覆在陶瓷或金属载体上的LaMnO3整体式催化剂分别在高温和低温下表现出较好的催化甲烷氧化的性能，而涂覆在陶瓷-金属载体上的LaMnO3整体式催化剂则比体相LaMnO3的催化活性高，能有效抑制积碳的形成［72］。由柠檬酸络合法制得的LaFeO3（甲烷的T50%为508 ℃）比由共沉淀法制得的LaFeO3（甲烷的T50%为608 ℃）显示出更高的催化活性［73］。采用微乳液法将LaMnO3负载在MgO上，可显著提高其对甲烷氧化的催化活性［74］。采用共沉淀与水热合成联用法，可获得具有更大比表面积、更多α-O2物种和更好还原性能的LaMnO3.15催化剂，对甲烷氧化反应表现出较高的活性和较好的抗硫中毒性能［75］。与溶胶-凝胶法制得的催化剂相比，由火焰裂解法制得的La1-xAgxCoO3催化剂具有更大的比表面积、较小的晶体尺寸和颗粒尺寸，因而催化活性更高，但由溶胶-凝胶法制得的La1-xAgxCoO3催化剂表现出稍好的抗硫性能［76］。在制备La1-xSrxCoO3-δ催化剂时，由共沉淀法制得的催化剂含有较多的La2O3和Co3O4杂相，而由尿素水解法和柠檬酸络合法制得的催化剂的晶相主要为钙钛矿相。由于独特的表面性质（包括层状组成、氧空位浓度和晶格氧与钴离子的摩尔比），使得由尿素水解法获得的La1-xSrxCoO3-δ催化剂对甲烷燃烧表现出更高的活性，在600 ℃下持续反应90 h后甲烷转化率仍维持在98.6%左右，表明它具有较好的催化稳定性［77］。与用溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法和水热法制得的催化剂相比，由甘氨酸硝酸盐法制得的LaMn0.8Mg0.2O3催化剂具有较小的晶粒尺寸、较大的比表面积和更多的表面Mn4+，从而使表面氧物种更容易迁移和反应性更强，因此表现出较高的活性，在甲烷与O2摩尔比为1∶4和空速为30 000 mL/（g·h）的条件下，甲烷的T50%低至440 ℃［78］。值得一提的是，采用传统方法制备的ABO3均为非孔催化剂，比表面积小，削弱了其对CO、甲烷和挥发性有机物等的氧化反应的催化性能，因此迫切需要建立多孔、大比表面积ABO3的可控制备方法。最近，卢冠忠课题组［79］以有序介孔硅为硬模板，采用纳米复制法制得具有大比表面积（97 m2/g）和有序介孔结构的LaCoO3催化剂。由于在介孔LaCoO3中存在较多的高价态钴离子和O22-/O-物种，因此在甲烷与O2摩尔比为1∶6.25和空速为60 000 h-1的条件下，介孔LaCoO3对甲烷氧化反应的催化活性（甲烷的T10%和T50%分别为335 ℃和470℃）显著高于由柠檬酸络合法制得的体相LaCoO3（甲烷的T10%和T50%分别为500 ℃和595 ℃）。宋卫国课题组［80］采用静电纺丝法制得LaCoO3，LaMnO3，LaFeO3，La0.8Sr0.2CoO3，La0.9Ce0.1CoO3多孔纳米纤维，它们对甲烷燃烧均表现出优异的催化性能。在甲烷与O2摩尔比为1∶80和空速为104 000 h-1的条件下，甲烷在具有大比表面积（64 m2/g）和多孔结构的La0.8Sr0.2CoO3纳米纤维上完全转化的温度仅为470 ℃。

ABO3催化剂的组成与其催化性能也存在很大的关联。在空气气氛中，BaTiO3和PbTiO3均为p型半导体，正穴为主要的载流子，PbTiO3的电传导率比BaTiO3高出3个数量级（即PbTiO3上的正穴数为BaTiO3上的1 000倍）。虽然与甲烷接触后，它们均变成n型半导体，但PbTiO3的电传导率仍比BaTiO3高出1.5个数量级。甲烷在BaTiO3和PbTiO3上的活化机理可近似认为：在表面O-物种（即表面晶格氧物种，正穴的化学位）的作用下，甲烷脱氢形成CH3·自由基。由于PbTiO3具有更多的正穴，因此表现出更高的催化甲烷氧化的活性［81］。A位稀土离子的本性和尺寸对RECo0.5Mn0.5O3（RE=La，Y，Er）的物化性质有较大影响。经700 ℃焙烧后得到的YCo0.5Mn0.5O3钙钛矿晶相的结晶度高，且升高焙烧温度至850 ℃和950 ℃后，其结晶度基本不变，因而表现出较高的甲烷氧化活性；经700 ℃焙烧后得到的LaCo0.5Mn0.5O3结晶度不高，升高焙烧温度有利于改善其结晶度；经700 ℃焙烧后得到的ErCo0.5Mn0.5O3具有最大的比表面积，但由于存在碳酸盐物种和结晶度差，因此催化活性较低［82］。Ag+对La3+的部分取代增加了La1-xAgxMnO3±δ（x=0，0.05，0.10）中酸性Mn4+的含量，改善了催化剂的还原性能和氧活动度，削弱了SO2吸附能力，从而提高了催化剂对甲烷氧化反应的活性和抗硫性能［83］。在甲烷与O2含量分别为3.7%（φ）和23.22%（φ）以及He为平衡气的条件下，由柠檬酸络合法制得的La1-xCaxFeO3（x = 0，0.1，0.2，0.3，0.4）对甲烷氧化反应的催化活性与Fe4+含量（wFe）（wFe=4.2%，7.0%，12.0%，17.9%，21.5%）存在函数关系：T50%=（518.1±0.9）-（1.4±0.1）wFe。也就是说，La1-xCaxFeO3上进行的甲烷燃烧反应遵循氧化还原机理，Fe4+/Fe3+起着非常重要的作用，活性中心与Fe4+相关，靠近Fe4+的晶格氧物种容易与甲烷发生反应，同时Fe4+被还原成Fe3+［84］。由于La1-xSrxFeO3±δ和La1-xSrxFeO3±δClσ（x=0，0.4，0.6，0.8）中含有La2O3，Fe2O3，SrFeO3，SrFe12O19等杂相，虽然催化剂中Fe4+含量随Sr2+掺杂量的增加而增加，但对甲烷氧化反应的催化活性却逐渐下降；由于Cl-的毒副作用，La1-xSrxFeO3±δClσ的活性比La1-xSrxFeO3±δ差［85］。与具有类似Fe掺杂量的LaTi0.4Mg1-xFexO3（0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4）相比，LaMg0.5TiyFexO3（0.13≤x≤0.53，0.1≤y≤0.4）由于存在较多活性氧物种，表现出更高的甲烷氧化活性。当反应温度高至850 ℃时，LaTi0.4Mg1-xFexO3和LaMg0.5TiyFexO3仍具有良好的热稳定性，这主要与Fe活性中心的稳定性有关［86］。在La0.8Sr0.2Mn1-xCoxO3（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）中，富钴催化剂表面的吸附氧物种量多于富锰催化剂表面，这使得氧气更易于吸附在富钴催化剂上，从而显著提高富钴催化剂的活性［87］。

含硫化合物的存在对ABO3催化甲烷氧化的性能有明显的副作用。在ABO3中添加或掺杂少量贵金属，可提高催化剂的活性、热稳定性和耐硫性。与市售的Pd基三效催化剂相比，由于形成了La-Pd混合氧化物和La-Mn双层钙钛矿结构，La1.034Mn0.966Pd0.05Oz表现出更高的热稳定性。向反应体系中引入8×10-6（φ）SO2，导致Pd基三效催化剂严重失活；然而，在仅有少量SO2的还原性气氛中，由于表面Pd2+和La组分增加，La1.034Mn0.966Pd0.05Oz催化剂不仅未中毒，还得到一定程度的活化［88］。在由溶液燃烧法制得的LaBO3和LaB0.9Pd0.1O3（B=Cr，Mn，Fe）催化剂中，LaMn0.9Pd0.1O3表现出较好的催化甲烷氧化的活性。催化剂的活性与β-O2的脱附量直接相关，β-O2脱附量越多，甲烷的T50%越低。在甲烷与O2摩尔比为1∶3和催化剂质量与原料流量比为0.12 （g·s）/cm3的条件下，LaMn0.9Pd0.1O3和LaMnO3上甲烷的T50%分别为425 ℃和485 ℃［89］。与Pd负载在LaMnO3上的催化剂相比，Pd取代的LaMnO3催化剂具有更好的热稳定性［90］。Ferri课题组的研究结果［71，91-93］表明，LaFe0.95Pd0.05O3中的Pd主要以扭曲的八面体构型的Pd3+存在，而Pd/LaFeO3中的Pd则主要以平面四边形配位的Pd2+存在。虽然Pd/LaFeO3由于表面存在较多Pd物种，从而对甲烷氧化反应显示出较高的初始活性，但当反应温度升至700 ℃时，活性物种容易烧结，导致Pd/LaFeO3活性严重下降。尽管LaFe0.95Pd0.05O3的初始活性低，但当反应温度超过其焙烧温度时，钙钛矿晶格中的Pd会迁移至LaFeO3表面，使LaFe0.95Pd0.05O3表现出更好的热稳定性。

如上所述，催化剂的形貌和晶型对其性能有较大影响。采用传统方法制得的ABO3常为多晶材料，人们很少研究单晶ABO3催化剂的物化性质和催化性能。最近，戴洪兴课题组采用水热法制得了单晶La1-xSrxMnO3（x=0.4，0.5，0.6）［94-96］微米块和La0.6Sr0.4CoO3纳米线/棒［97］催化剂，发现与由柠檬酸络合法制得的多晶催化剂相比，单晶催化剂对甲苯氧化反应表现出更高的活性，甲苯完全转化所需温度降低了94～113 ℃。朱永法课题组采用类似的方法制得了单晶La0.5Sr0.5MnO3［98］和La0.5Ba0.5MnO3［99］纳米立方块。与相应的纳米粒子相比，块状单晶催化剂对CO和甲烷氧化反应均表现出更高的活性和稳定性。单晶La0.5Sr0.5MnO3和La0.5Ba0.5MnO3纳米立方块的催化性能主要与催化剂的Jahn-Teller扭曲有关。单晶纳米立方块中的些微Jahn-Teller扭曲，一方面使Mn3+向Mn4+电荷转移的迁移率增加，使纳米立方块中锰离子的平均价态增高而平均半径变小，进而增加反应活性位；另一方面使Mn3+—O—Mn4+具有180°角，有利于电子转移，改善了催化剂的低温还原性能。单晶纳米立方块热稳定性的改善主要与以下几个因素有关：首先，纳米立方块的表面积/体积比值小于纳米粒子，因此烧结的驱动力小；其次，纳米立方块之间的接触面积小，抑制了立方块的烧结；此外，完整的单晶结构也有利于改善催化剂的稳定性。

4 类钙钛矿型氧化物催化剂

与ABO3不同，类钙钛矿型氧化物（A2BO4）是Ruddlesden-Popper型氧化物，称为层状钙钛矿型氧化物。在A2BO4中，A位离子通常为碱土金属、稀土金属等离子，而B位离子则常为第4周期过渡金属（如Ni，Cu，Co等）离子。近年来，这些层状钙钛矿型氧化物（如YBa2Cu3O7，La2-xSrxCuO4，Nd2-xCexCuO4等）已广泛应用于超导材料、催化氧化、环境催化、催化加氢、加氢裂解、光催化和固体燃料电池等方面。戴洪兴课题组对A2BO4催化剂的制备、表征和催化氧化甲烷性能做了较多的研究。他们建立了柠檬酸络合与超声波处理联用技术，制得具有较多氧空位的NdSrCu1-xCoxO4-δ和较多过量氧的Sm1.8Ce0.2Cu1-xCoxO4+δ催化剂，发现它们对甲烷氧化反应的催化活性与其非计量氧量和性质有关［100］。通过调控制备条件，包括水热处理温度和时间、碱源浓度、表面活性剂种类及用量、晶种、焙烧温度等，制得了棒状、纺锥体状和片状单晶La2-xCuxO4纳微米催化剂［101-103］及多面体状和棒状YBa2Cu3O7微米催化剂［104］，它们对甲烷氧化反应的催化活性与表面吸附氧量、氧化还原性能和单晶性质相关。以规整排列的聚甲基苯烯酸甲酯微球（直径约为300 nm）为硬模板，以甲醇和乙二醇的混合液为溶剂，在柠檬酸的辅助作用下，首次制得具有三维有序大孔（3DOM）结构的大比表面积（46 m2/g）La2CuO4催化剂。与由柠檬酸络合法制得的非孔La2CuO4催化剂（比表面积为1.7 m2/g）相比，3DOM La2CuO4对甲烷燃烧反应表现出更高的催化活性。在甲烷与O2摩尔比为1∶10和空速为50 000 mL/（g·h）的条件下，在3DOM La2CuO4上甲烷的T90%为672 ℃，而在非孔La2CuO4上甲烷的T90%为784℃。独特的3DOM结构、较大的比表面积和较好的低温还原性能是使3DOM La2CuO4具有优异催化氧化性能的主要因素［105］。

5 尖晶石型氧化物催化剂

尖晶石型氧化物的结构通式可用AB2O4表示，其中A位离子通常为Zn2+，Cu2+，Ni2+，Ba2+，Sn4+，Ti4+等，B位离子通常为Mn3+，Co3+，Cr3+，Fe3+，Al3+，Zn2+等。与ABO3和A2BO4类似，可以通过部分取代A位和B位离子来改善AB2O4的催化性能。例如，虽然MgM2O4（M=Mn，Fe，Co）具有较好的初始活性，但热稳定性差，Al掺杂可改善MgAl2-xMxO4的抗烧结性能［106］。李俊华课题组［107-109］对AB2O4催化甲烷氧化做了较多的研究。他们采用柠檬酸络合法制备了A位被取代的Co1-xMxCr2O4（M=Li，Zr；x=0～0.2）催化剂，发现Li+掺杂降低了催化活性，而Zr4+掺杂改善了催化性能，以Co0.95Zr0.05Cr2O4的活性为最佳，甲烷在其上的T90%为448 ℃，比在CoCr2O4上的T90%降低了66 ℃。这是由于Zr4+的取代增强了催化剂的还原性能，削弱了Co—O和Cr—O键的强度，并形成了更多的弱化学吸附的表面氧物种［107］。采用共沉淀法和柠檬酸络合法分别制备了B位取代的CoCr2-xCexO4（x=0～0.5）［108］和CoCr2-xVxO4（x=0～0.2）［109］催化剂，发现适量Ce或V掺杂一方面使得CoCr2O4的尖晶石结构扭曲，提高了氧空位浓度，改善了氧活动度；另一方面导致更多的弱化学吸附的表面氧物种和表面活性钴物种（特别是Co3+）的形成，从而大幅提高了催化剂的活性，其中以5%的Cr被Ce或V取代后所得催化剂的活性较好。与CoCr2O4相比，在CoCr1.95Ce0.05O4和CoCr1.95V0.05O4上甲烷的T90%分别降低了约30 ℃和76 ℃。由于CeO2和VOx的形成，更多Ce或V的取代使催化剂的活性变差。

6 烧绿石型氧化物催化剂

烧绿石型氧化物（A2B2O7）是一类重要的复合金属氧化物，具有一种开放式结构，只要满足离子半径和电中性条件，可对A位和B位，甚至对阴离子位进行“化学剪裁”，从而改善其催化性能。郝郑平课题组［110］采用共沉淀法制备了具有烧绿石结构的La2CoxSn2-xO7-δ（x=0，0.1，0.3，0.5，0.7，1.0），发现Co掺杂显著改善了La2Sn2O7的热稳定性和氧化还原性能。随Co掺杂量的增加，Sn—O键强度被削弱，从而促进氧空位的形成。催化剂中氧空位浓度和还原速率显著影响其对甲烷氧化反应的催化性能。在La2CoxSn2-xO7-δ中，La2Co0.5Sn1.5O7-δ表现出优异的催化活性。在甲烷与空气摩尔比为1∶99和空速为50 000 mL/（g·h）的条件下，在La2Co0.5Sn1.5O7-δ上甲烷的T50%和T90%分别为525 ℃和580 ℃。采用类似的方法，他们还制得了La2TM0.3Zr1.7O7-δ（TM = Mn，Fe，Co）［111］，发现过渡金属掺杂对Zr—O键强度、氧化还原能力、烧绿石相形成温度和晶粒尺寸有显著影响，La2TM0.3Zr1.7O7-δ对甲烷催化燃烧的活性主要取决于催化剂的比表面积和晶体尺寸。由于具有较大的比表面积和较小的晶体尺寸，La2Fe0.3Zr1.7O7-δ的活性较高。在甲烷与空气摩尔比为1∶99和空速为50 000 mL/（g·h）的条件下，在La2Fe0.3Zr1.7O7-δ上甲烷的T50%和T90%分别为576，664 ℃。

7 六铝酸盐催化剂

六铝酸盐可以用AAl12O19表示，A位离子通常由碱金属、碱土金属或稀土金属离子构成。没有过渡金属取代的AAl12O19对甲烷燃烧几乎无催化活性，晶格中的Al3+被过渡金属（如Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等）离子部分取代后可改善其催化性能。李永丹课题组［112-113］发现，Ca2+掺杂使CaxLa1-xMnAl11O19晶粒变薄，增强了抗烧结性能，增大了比表面积，同时使Mn3+含量增加，从而显著提高了催化活性。与Sr2+和K+部分取代La3+的六铝酸盐相比，Ca2+部分取代La3+的六铝酸盐具有更低的起燃温度［112］。Mg2+掺杂不仅改善了LaMn1-xMgxAl11O19的还原性、Mn3+含量和晶格氧活动度，而且抑制了沿（110）晶面方向的晶体生长，有利于小颗粒的形成。与未掺杂的催化剂相比，Mg2+掺杂的催化剂具有更高的活性和更好的热稳定性［113］。徐金光等［114］考察了La取代Ba对Ba1-xLaxMn3Al9O19-α的相组成、结构、热稳定性及甲烷催化燃烧活性的影响，发现当x≥0.4时，La2（CO3）3分解与γ-Al2O3反应生成LaAlO3，抑制由BaCO3分解而生成的Ba2+的固相扩散，阻止BaAl2O4尖晶石相的生成，使Ba2+在固相中保持较高的分散性，促进六铝酸盐（β-Al2O3）相的形成；当x＜0.4时，BaAl2O4的存在降低了催化剂的比表面积和活性。催化剂对甲烷催化燃烧的活性与其六铝酸盐量有关，催化剂中六铝酸盐量越多，取代Al3+进入六铝酸盐晶格中的Mn离子越多，催化剂的甲烷燃烧活性越高。当x=0.8时，催化剂的活性较高。

8 结语

作为一种洁净、高效的能源利用和废气处理技术，甲烷催化燃烧在能源和环境保护领域有着广阔的发展前景。目前，尽管人们在甲烷燃烧催化剂的研制方面取得了较多的成果，但甲烷催化燃烧技术面临的关键问题仍是催化剂的低温催化活性、水热稳定性和抗硫性能还不能满足实际应用的要求，这迫切需要我们开发新型高性能甲烷燃烧催化剂。近年来，纳米和多孔材料可控合成技术的迅速发展给多相催化带来了新的机遇。通过开发新的制备方法或精确调控制备条件，很有可能获得具有规整形貌且仅暴露对甲烷燃烧显示高催化活性和稳定性晶面的单晶贵金属、金属氧化物和复合金属氧化物纳米催化剂，甚至是单原子催化剂；还很有可能获得核为贵金属、壳为多孔（包括3DOM或有序介孔）SiO2或金属氧化物（如Al2O3、Ce1-xZrxO2、过渡金属氧化物等），或壳为贵金属、核为非贵金属或金属氧化物，对甲烷燃烧显示高活性和稳定性的核-壳结构催化剂。当然，随着甲烷催化燃烧反应机理的研究不断深入，不排除从源头上设计出对甲烷催化燃烧显示优异性能的新型催化材料。

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