乳液聚合在油田开发应用中的研究进展

王建莉，王金良，周晓楠，邢彦君

（河南省科学院 化学研究所有限公司，河南 郑州 450002）

乳液聚合最早始于20世纪30年代，经历了20年的发展，现已成为聚合物制备中重要的合成技术之一。乳液聚合技术的不断发展和深化使乳液产品的性能和尺寸逐渐丰富和多样化，乳液产品可广泛应用于涂料、黏合剂、合成橡胶、塑料、光电产品、造纸及皮革等领域［1-5］。

乳液聚合产品在油田开发中的应用也不断增多，如采用反相乳液聚合法得到的微球凝胶，经水化和膨胀后具有一定的弹性，可用于封堵深部地层孔喉并满足深部调驱的要求。带有不同功能单体且具有较高相对分子质量和较强吸附性能的乳液聚合产品，可通过静电、氢键、化学吸附以及分子长链的缠绕作用使油田污水中的颗粒进行沉淀和絮凝从而净化环境［6］。丙烯酰胺类单体通过反相乳液聚合直接得到的产品，由于相对分子质量高和溶解性好，作为钻井液添加剂时有较好的增黏切与降滤失效果。采用反相乳液聚合法制得的酸化胶凝剂具有有效浓度高、酸溶性好以及溶解速率快的特点［7］，用于酸液稠化时具有优良的增稠效果。在钻井防漏堵漏方面，通过乳液聚合可直接得到与地层微裂缝尺寸匹配的微球封堵剂，该方法承压能力好，可避免重复漏失的发生。此外，乳液聚合应用于油田污水处理和油田固沙等方面也取得了较好的效果。

本文概述了乳液聚合的特点，对常用的乳液聚合进行了分类介绍，并综述了乳液聚合产品在油田开发领域的应用。

1 乳液聚合方法

乳液聚合具有体系黏度低、散热容易、聚合速率快和产物相对分子质量高的特点，其采用的设备工艺简单且操作方便灵活，所得产品为乳胶状，可直接使用。随着乳液聚合理论和技术的不断发展和创新，在传统乳液聚合基础上，已延伸出正相乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、核壳乳液聚合以及浓乳液聚合等重要分支。

1.1 正相乳液聚合

正相乳液聚合是以水为溶剂，在乳化剂的作用下通过机械搅拌使单体在水中分散成乳状液，然后由引发剂引发的聚合，通常用于亲油单体，该方法对环境保护十分有利。

彭蕾等［8］以醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为聚合单体，十二烷基苯磺酸钠和Tween 60为复合乳化剂，聚乙烯醇为保护胶体，采用正相乳液聚合法合成了一种聚合物乳液。该聚合物乳液的黏度随聚乙烯醇用量的增加而增大，随乳化剂用量的增加先增大后减小；当乳化剂用量为4%（w）时，聚合物乳液的黏度最大；高倍稀释后可作为固沙剂使用。性能测试结果表明，采用该聚合物乳液制备的固沙剂具有较好的黏结作用，可提高沙模的抗压强度、耐温性以及抗外力破坏作用。

1.2 反相乳液聚合

反相乳液聚合是以油相为连续相，借助乳化剂把单体分散于水相中，形成“油包水”型乳液而进行的聚合，通常用于亲水单体。

罗跃等［9］以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化胺为反应单体合成了一种乳液产品，并考察了各因素对该乳液产品特性黏度、转化率和阳离子度等的影响。实验结果表明，最佳的反应条件为：水相单体含量45%（w），m（丙烯酰胺）∶m（二甲基二烯丙基氯化胺）=7∶3，m（引发剂）∶m（单体）=0.5∶100，引发温度45 ℃。该乳液产品对污水具有较高的去浊率，絮凝效果好。曹毅等［10］采用反相乳液聚合法制备了JYC-1微球乳液（包括毫米级、微米级和纳米级微球）。研究发现，纳米级JYC-1微球乳液在70 ℃下恒温养护60 d后，其平均粒径超过410.8 nm，且体系的分散性最好，膨胀作用趋于稳定，但表观黏度变化不大；养护60 d后的JYC-1微球乳液在渗透率级差大于3的非均质油藏模型中调驱时，可有效扩大低渗透率岩心的波及体积，明显提高低渗透率岩心的采收率。

1.3 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是以反相乳液聚合为基础发展起来的，聚合体系呈透明或半透明状，具有表面张力低、稳定性好的特点［11］，其聚合产物粒径较小（8～80 nm）且分布窄。

徐东海［12］采用反相乳液聚合将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与不饱和季铵盐阳离子单体共聚得到一种两性离子聚合物，该两性离子聚合物的特性黏数可达303 mL/g，在酸液中具有良好的增稠效果，酸液表观黏度可达24 mPa·s，抗剪切能力强，剪切稳定性高达94.44%，热稳定性达91%，抗盐能力较强，与各种酸液添加剂配伍的性能也较好。

1.4 核壳乳液聚合

由于乳胶颗粒内外侧分别富集不同组分，通过核与壳的不同组合，可得到综合性能优异的具有核壳结构的非均相粒子［13-14］。

刘祥等［15］以丙烯酸酯类单体及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料，通过核-壳乳液聚合得到有机硅改性的核壳型聚丙烯酸酯乳液（ACR乳液）。TEM表征结果显示，ACR乳液粒子呈核-壳结构，粒径约0.1 μm，粒径分布较窄，玻璃化温度24.2 ℃，具有较大的拉伸伸长率、较高的拉伸强度以及较低的吸水（油）率。

1.5 浓乳液聚合

浓乳液具有胶冻样的外观及相行为，分散相的体积分数大于74%，最高可达99%，分油包水（W/O）和水包油（O/W）型两种。浓乳液聚合采用薄层聚合工艺，具有散热容易的特点［16］，采用该方法得到的产品无需破乳干燥处理即可直接使用。

陈荣华等［17］采用反相浓乳液聚合法对丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行三元共聚。研究发现，盐的加入可使表面活性剂部分脱水、水-油界面表面活性剂分子的侧向作用力增加，从而提高乳液的稳定性，而且盐的加入一定程度上还可提高产品的降滤失性能及热稳定性能。

2 乳液聚合在油田开发中的应用

2.1 钻井液处理剂

钻井液是钻井技术的重要组成部分，具有携带岩屑、润滑钻头和减少流体损失等重要作用。

2.1.1 增黏剂

钱晓琳等［18］采用反相乳液聚合法制得的含15%（w）丙烯酸钾和5%（w）阳离子单体的丙烯酰胺三元共聚反相乳液（DS-301），可直接用作水基钻井液处理剂，具有较强的抗钠盐能力。DS-301含量为1.2%（w）的增黏剂即具有良好的增黏和降滤失效果，适用于含高矿化度水的地层钻井。吕鑫［19］以AM、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵和苯乙烯为反应单体，采用反相微乳液聚合法合成了一种新型疏水缔合聚合物。该聚合物存在两个临界缔合浓度（500，2 400 mg/L），具有较好的增黏、抗温、抗盐、抗剪切及抗老化性能，在现场污水中也表现出良好的耐温抗盐性。程明［20］采用反向乳液聚合法，以AM、丙烯及2-丙烯酰氧丁基磺酸为单体合成了一种增黏剂，该增黏剂可抗180 ℃高温，抗盐达20%（基于NaCl在搬土基浆中的质量），钻屑回收率91.55%，润滑系数0.205，增黏效果良好。

2.1.2 降滤失剂

在石油钻井过程中，钻井液滤失量的控制对保护泥页岩和井壁以及提高产能具有十分重要的意义，降滤失剂是保证钻井液性能的关键处理剂之一。姚杰等［21-22］以Span80和Tween80为复合表面活性剂，AA、AM及苯乙烯磺酸钠为单体，环己烷为油相，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，采用反相微乳液聚合法合成了水溶性聚合物钻井液降滤失剂。该降滤失剂在不同基浆中均表现出较好的抗温、抗盐和降滤失能力；随苯乙烯磺酸钠单元含量和添加物用量的增大，钻井液滤饼可变得更加薄而致密。马贵平等［23-24］采用超浓反相乳液聚合法制得了AA-AM-AMPS三元共聚物，并研究了该三元共聚物的滤失水性能和稳定性能随乳化剂用量、水相用量及水相pH的变化情况。该三元共聚物可直接作为降滤失剂，在淡水泥浆中的滤失量为12.2 mL，具有一定的耐温抗盐性能。

2.2 酸液稠化

酸化是指向酸液中添加性能良好的聚合物增黏剂，以提高酸液黏度，降低氢离子向岩石的扩散速率［25］。酸化是油气藏重要的增产措施之一，酸化工作液及酸液添加剂的性能直接影响酸化效果，尤其是对低渗透高温深井。

付美龙等［26］采用反相乳液聚合法制得的KF-1型酸液增黏剂具有增黏、抗剪切、缓速、降滤失和防腐蚀等优点。胡忠前［27］以煤油为连续相，Span80和Tween60为复合乳化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，抗温阳离子甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化铁为聚合单体，采用反相乳液聚合法合成了一种增黏剂。研究发现，当该增黏剂在酸液中的含量为2.0%（w）时，体系在40 ℃时表观黏度达40 mPa·s，可满足低温油井酸化性能要求；当增黏剂含量为2.5%（w）时，90 ℃高温下体系的表观黏度达36 mPa·s，可满足高温油井酸化性能要求，并具有较好的抗温耐水解性能。赵修太等［28］采用反相乳液聚合法合成了三元共聚高温酸化用增黏剂YJN-2。研究结果表明，YJN-2增黏剂酸溶速率快，具有优良的抗高温、抗剪切、缓速和配伍性能。

2.3 堵水调剖、调驱

由于我国大多油田早期采用注水方式开发，目前油田已进入高含水期。堵水调剖剂可调整吸收剖面，提高波及系数，有效降低地层渗透率，是改善注水油田开发、实现油藏稳产的有效手段［29-31］。

反相微乳液聚合产品的颗粒尺寸为纳米级别，配置水溶液简便，可避免繁琐的后期处理工艺及注入困难的问题，具有巨大的应用潜力［32-34］。赵楠等［35］以油酸-Span20-OP10为复合乳化剂，柴油为连续相，采用反相微乳液聚合法制得平均粒径约为51.3 nm的聚丙烯酰胺水凝胶微球，在注入过程中通过加入NaOH降低界面张力，可用作驱油用表面活性剂实现深部调驱。

王晓春等［36］采用反相乳液聚合，以（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化-还原引发剂，Span80-OP10为复合乳化剂，十二胺为助乳化剂，将一种阴离子型表面活性单体MS （分子中具有N-烷基丙烯酰胺结构的磺酸盐型单体）、N，N-二异辛烷基丙烯酰胺疏水单体（DiC8AM）与AM共聚制得AM-MS-DiC8AM（PMD）共聚物，PMD水溶液的表观黏度为42.3 mPa·s，表面张力为39.5 mN/m，黏度保留率为62.2%，界面张力为4.3 mN/m，具有较高的表面活性、表观黏度和抗盐能力。

2.4 钻井防漏堵漏

随钻防漏堵漏技术是在钻井液中加入少量封堵剂，实现对微小裂缝的随钻即堵防漏，有利于钻井提速和提高地层承压能力［37］。本课题组［38］开发了一种双亲粒子聚合物随钻堵漏剂：采用浓乳液聚合法首先制备聚苯乙烯亲油粒子，然后通过界面引发得到疏水性核-亲水性壳双亲粒子（粒子平均粒径为21.36 μm），该双亲粒子在淡水基浆中可抗180℃高温，当基浆中的双亲粒子含量为1%（w）时，封堵效果明显且对体系流变性影响不大，并具有较好的降滤失和承压效果，可用于高温地层的防漏堵漏。

2.5 油田固沙

采用高分子固沙材料成本低、见效快、处理和施工简便，且能通过物理和化学作用结合在沙土颗粒上，固沙效果好［39］。刘祥等［40］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甘油酯和丙烯酸-2-乙基己酯等为原料，通过乳液聚合法合成了带环氧基的聚丙烯酸酯乳液，并考察了反应条件对固沙效果的影响。研究结果表明，在乳液用量1.0%（w）、交联剂用量2.0%（w）、固化温度45 ℃和固化时间24 h的条件下，所得聚丙烯酸酯乳液的固沙效果最佳，并具有良好的耐化学腐蚀性、耐油性和耐水性。

2.6 污水处理

石油勘探和开采的快速发展使含油污水不断增加，水污染现象日益严重，絮凝沉淀法以其简便易行和分离效率高而成为水处理工业中对不易沉降颗粒进行固液分离的一种重要方法。高分子絮凝剂则具有相对分子质量高、产品稳定性好、吸附架桥能力强、用量少以及形成絮体过滤性好等优点［41］。王风贺［42］研究发现，采用反相微乳液聚合法制得的聚丙烯酰胺（最佳亲水亲油平衡值为7～9，相对分子质量4.13×105）在处理污水时具有明显的絮凝效果，而且更适用于含有机油相的污水处理。车现红等［43］以煤油为连续相，Span80和OP10为乳化剂，通过反相乳液聚合法合成了AM-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的阳离子共聚物，该阳离子共聚物的特性黏数及相对分子质量随引发剂和乳化剂质量浓度的增大而降低；随单体用量的增加，共聚物的特性黏数呈先增加后减小的趋势。

2.7 小节

除上述应用以外，乳液聚合产品还可应用于流体压裂［44］、油管缓蚀［45］以及防垢等。

乳液聚合产品对石油的开采和开发的重要作用包括：1）采用不同乳液聚合法可得到粒径和性能不同的聚合产品，可满足石油开采中不同情况的需求。2）乳液聚合产品的相对分子质量高且使用简便，解决了水溶液聚合产品相对分子质量高但溶解困难的问题。

3 结语

乳液聚合产品还存在一些缺点，例如乳液聚合产品的有效浓度较低，不利于生产设备的有效利用和生产效率的提高；加入量较大会影响钻井液的性能；乳液聚合产品中某些乳化剂也可能会对钻井液体系的性能造成影响，这些都有待乳液聚合技术的进一步提高和完善。

乳液聚合应用于油田开发领域的研究已经取得一定进展，显示出了较大的发展前景和潜力，但毕竟还处于起步和发展的阶段。随着油田开采的进一步深入，深井超深井的逐年增多，对聚合产品的抗温、抗盐以及力学性能也有了更高的要求，尤其是近年来油基钻井液的体系的完善和快速发展也将对乳液聚合单体的选择提出了更高的要求。因此，乳液聚合技术还需要不断的完善和创新，以促进其为石油行业带来更好的经济和社会效益。

［1］ 张光华，李慧，朱军峰，等. 阳离子聚丙烯酸酯乳液纸张增强剂的制备及性能［J］. 高分子材料科学与工程，2007，23（5）：206 - 209.

［2］ 黄旭. 外墙涂料用丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究［D］. 重庆：重庆大学材料科学与工程学院，2008.

［3］ 李秋雁，郑海涛，安卫兵. 醋-丙共聚乳液胶粘剂的制备［J］.辽宁化工，2009，38（10）：698 - 700.

［4］ 刘兰，王晓川，钟发春，等. 导电聚苯胺及其复合物乳液聚合研究进展［J］. 材料导报，2007，21（Ⅸ）：328 - 341.

［5］ 强西怀，董艳勇，张辉. 氧化聚乙烯蜡乳液的制备及在皮革涂饰中的应用［J］. 皮革科学与工程，2010，20（2）：50 -54.

［6］ 杭春涛. 阳离子高分子絮凝剂的聚合与应用［D］. 无锡：江南大学化学与材料工程学院，2006.

［7］ 元当杰. 乳液法合成高温酸化凝胶剂的研究［D］. 青岛：中国石油大学石油工程学院，2004.

［8］ 彭蕾，张丽丹，韩春英，等. 固沙剂P（VAc-BA）的合成及其应用［J］. 应用化学，2009，26（2）：149 - 153.

［9］ 罗跃，王志龙，郑力军，等. 反相乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺及其絮凝性能评价［J］. 油气田环境保护，2009（5）：49 - 51.

［10］ 曹毅，邹希光，杨舒然，等. JYC-1聚合物微球乳液膨胀性能及调驱适应性研究［J］. 油田化学，2011，28（4）：385 -389.

［11］ 付建伟，张传梅，崔耀伟. 反相微乳液聚合的研究进展［J］.河南化工，2003（6）：4 - 7.

［12］ 徐东海. 一种两性离子聚合物酸液稠化剂的制备及性能研究［D］. 四川：西南石油大学化工学院，2006.

［13］ 徐小琳，邵谦. 核壳型乳液聚合研究进展［J］. 胶体与聚合物，2006， 24（1）：36 - 39.

［14］ 王郁翔，吴国旭，林志勇，等. 核/壳型ACR乳液的聚合研究［J］. 弹性体，2004，14（2）：43 - 45.

［15］ 刘祥，范晓东，于洪江. 有机硅核-壳型聚丙烯酸酯乳液的合成及油田固砂性能研究［J］. 应用化学，2006，23（1）：84 - 88.

［16］ Ruckenstein E，Li Hangquan. The Concentrated Emulsion Approach to Toughened Polymer Composites：A Review［J］.Polym Composite，1997，18（3）：320 - 331.

［17］ 陈荣华，喻发全，张良均，等. 加盐超浓反相乳液的合成、表征及性能研究［J］. 钻井液与完井液，2007，24（4）：19 - 20.

［18］ 钱晓琳，于培志，王琳，等. 钻井液用阳离子聚合物反相乳液的研制及其应用［J］. 油田化学，2008，25（4）：297 - 299.

［19］ 吕鑫. 反相微乳液聚合AM/C18DMAAC/Styrene水溶性疏水缔合聚合物研究［D］. 南充：西南石油学院化学化工学院，2004.

［20］ 程明. 钻井液增粘剂的合成及性能评价［J］. 中国石油和化工标准与质量，2012（3）：27，18.

［21］ 姚杰. 反相微乳液聚合苯乙烯磺酸钠-丙烯酸-丙烯酰胺钻井液降滤失剂的研究［D］. 成都：成都理工大学材料与化学化工学院，2009.

［22］ 姚杰，马礼俊，万涛，等. 反相微乳液SSS/AA/AM三元共聚物钻井液降滤失剂［J］. 钻井液与完井液，2010，27（5）：18 - 21.

［23］ 马贵平，陈荣华，陈永惠，等. AA/AM/AMPS共聚物降滤失水剂的超浓反相乳液聚合及性能研究［J］. 精细石油化工进展，2006，7（9）：1 - 3.

［24］ 马贵平. 喻发全，苏亚明，等. AA/AM/AMPS超浓反相乳液聚合合成钻井液降滤失剂的研究［J］. 油田化学，2006，23（1）：1 - 4.

［25］ 雷鸣，潘敏，钟春，等. 新型酸液稠化剂MDNC的反相乳液聚合及性能研究［J］. 中国海上油气，2007，19（5）：327 -329.

［26］ 付美龙，欧阳慧. KF-1型胶凝酸的配制及实验室研究［J］.江汉石油学院学报，1996，18（1）：62 - 64.

［27］ 胡忠前. 阳离子型酸液胶凝剂的合成与性能研究［D］. 南充：西南石油大学化学化工学院，2007.

［28］ 赵修太，元当杰，邱光敏，等. 反相乳液法合成高温酸化胶凝剂的研究［J］. 钻井液与完井液，2007，24（6）：58 - 65.

［29］ Zitha P L J，Vermolen F J，Delft H B. Modification of Two Phase Flow Properties by Adsorbed Polymers and Gels［C］.Netherlands：Society of Petroleum Engineers，54737-MS，1999：14.

［30］ 王平美，罗健辉，白风鸾，等. 国内外气井堵水技术研究进展［J］. 钻采工艺，2001，24（4）：28 - 30.

［31］ 李震宇，马莉. 丙烯酰胺类水凝胶微球调驱剂的研究进展［J］. 中国石油和化工标准与质量，2011（6）：19 - 20.

［32］ Frampton H，Morgan J C，Cheung S K，et al. Development of a Novel Waterflood Conformance Control System［C］.Oklahoma： Society of Petroleum Engineers，89391-MS，2004：9.

［33］ 曹正权，姜娜，常燕玲，等. 聚合物反相乳液深部调驱技术试验研究［J］. 石油天然气学报：江汉石油学院学报，2007，29（5）：143 - 145.

［34］ 宋岱锋，贾艳平，于丽，等. 孤岛油田聚驱后聚合物微球调驱提高采收率研究［J］. 油田化学，2008，25（2）：165 -169.

［35］ 赵楠，葛继江，张贵才，等. 反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶微球研究［J］. 西安石油大学学报：自然科学版，2008，23（6）：78 - 85.

［36］ 王晓春，高文骥，吴江勇，等. 反相乳液聚合法制备驱油用高分子表面活性剂［J］. 石油化工，2010，39（9）：1023 -1026.

［37］ 杨新斌. 大庆英台地区防漏堵漏技术研究［D］. 黑龙江：大庆石油学院，2003.

［38］ 王建莉，张丽君，郑志军，等. 双亲粒子聚合物随钻堵漏剂的合成与性能评价［J］. 油田化学，2012，29（1）：6 - 9.

［39］ 王丹，宋湛谦，商士斌，等. 高分子材料在化学固沙中的应用［J］. 生物质化学工程，2006，40（3）：44 - 47.

［40］ 刘祥，李谦定，范晓东. 带有环氧基的聚丙烯酸酯乳液合成及固砂性能研究［J］. 钻采工艺，2006，29（2）：81 - 84.

［41］ 彭晓宏，彭晓春，蒋永华. 反相乳液共聚合制备两性丙烯酰胺共聚物的研究［J］. 高分子学报，2007（1）：26 - 30.

［42］ 王风贺. 反相微乳液法制备聚丙烯酰胺［D］. 南京：南京理工大学化工学院，2004.

［43］ 车现红，徐妙侠，廖玖明，等. 阳离子絮凝剂的反相乳液聚合研究［J］. 油气田地面工程，2008，27（6）：24 - 25.

［44］ Lafitte V，Tustin G，Drochon B，et al. Nanomaterials in Fracturing Applications［C］. Netherlands：Society of Petroleum Engineers，155533-MS，2012：8.

［45］ 林卫丽. 缓蚀水溶性聚苯胺制备及性能研究［D］. 西安：西安科技大学化学化工学院，2006.