硅藻土基无机抗菌材料的制备与性能

李雅琳，张　健，平清伟，牛梅红，石海强，李　娜

(大连工业大学 轻工与化学工程学院辽宁省制浆造纸工程重点实验室,辽宁 大连 116034)



硅藻土基无机抗菌材料的制备与性能

李雅琳，张健，平清伟，牛梅红，石海强，李娜

(大连工业大学 轻工与化学工程学院辽宁省制浆造纸工程重点实验室,辽宁 大连 116034)

选择硅藻土原土和煅烧硅藻土为载体，通过吸附方法将浓度为20×10-6的cpf抗菌剂负载到硅藻土上获得硅藻土基无机抗菌材料。采用扫描电镜、氮吸附测比表面积等手段进行表征，考察不同硅藻土的吸附性能，并对无机抗菌材料的抗菌性能进行了大肠杆菌抑菌圈实验研究。结果表明：硅藻土可以很好地吸附抗菌剂，硅藻土原土的最大负载率可达60.79%，煅烧硅藻土的负载率为24.78%，硅藻土原土的吸附效果明显优于煅烧硅藻土，这主要是由硅藻土不同的孔结构所导致。所制备新型硅藻土基无机抗菌材料具有较强的抗菌性能且持久长效，其抑菌圈尺寸均在20mm以上。

硅藻土；抗菌剂；无机材料；抗菌性能

抗菌剂是指一些对微生物高度灵敏、少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质[1,2]。抗菌剂能有效抑制对人体健康和生活环境有害微生物的生长繁殖，保持环境的清洁卫生[3]。Ciprofloxacin是广泛应用的第三代喹诺酮类广谱抗菌药[4]，作为抗菌剂，具有广谱抗菌活性，相比其他抗菌剂，Ciprofloxacin的保质期在自然状态下的时间更长，杀菌效果更好、更稳定，是一种很好的抗菌剂模拟物[5]。

硅藻土主要由古代硅落及其他微生物的硅质遗骸组成[6]，其80%～90%，甚至90%以上的化学成分是SiO2，还有少量的Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO等。硅藻土性能稳定，具有耐酸、孔容大、孔径大、比表面积大、吸附能力强等特点[7]，能吸附自身质量1.5～4倍的液体、吸附自身质量11～15倍的油，已用于污水处理[8-10]、化工、石油、轻型建材[11]等许多工业部门，其可作为助滤剂[12]、吸附剂、充填剂、催化剂载体、磨料增强剂和动物饲料补充剂等，在很多领域得到了广泛的应用[13-15]。

传统抗菌剂多以有机材料为主，随着科技的发展，无机抗菌材料渐渐代替了有机抗菌材料，在抗菌持效性、化学稳定性、耐热性、安全性、防抗药性及广谱抗菌性等多方面有了极大的改善[16-18]。鉴于硅藻土强大的孔结构特性，本工作采用硅藻土为载体，以Ciprofloxacin为抗菌剂，制备具有抗菌功能的负载抗菌剂硅藻土无机材料，提高硅藻土深加工和高值化利用的同时，也为新型无机抗菌材料的开发提供新思路。负载抗菌剂的硅藻土无机材料可加工成具有抗菌功能的壁纸、涂料，除广泛用于日常家居外，更适用于环境要求严格的医疗场所。

1　实验

1.1实验原料

抗菌剂Ciprofloxacin(cpf)购于Sigma-Adrich公司，分析级；硅藻土由吉林白山禄林木业有限公司提供，分硅藻土原土和煅烧硅藻土两种；菌种为大肠杆菌，由大连化学物理研究所提供；医用氯化钠、医用酒精购于天津市凯信化学工业有限公司；蛋白胨、琼脂粉购于北京奥博星生物技术有限责任公司。

1.2实验方法

硅藻土对抗菌剂的负载：取适量硅藻土浸于浓度为20×10-6的抗菌液中，在一定时间间隔处对抗菌液浓度进行测定，考察随时间的进行硅藻土对抗菌剂的负载性能，达到负载饱和后将硅藻土取出，烘干后进行抑菌环实验。

负载抗菌剂硅藻土的缓释：将负载饱和的硅藻土适量置于一定量的水溶液中，一定时间间隔处对水中抗菌剂浓度进行测定，监测负载抗菌剂硅藻土的缓释性能，达到最大缓释量时取出部分硅藻土，烘干后进行抑菌环实验；其余部分继续进行监测，一周和一个月后继续测定。

抑菌圈实验[19]：取一定浓度的琼脂灭菌后进行培养皿基质的制备；将大肠杆菌菌种置于一定浓度的营养液中培养24h，待用；取一定量培养后大肠杆菌菌液均匀涂于培养皿基质上，培养皿制作完成。将负载抗菌剂的硅藻土和缓释后硅藻土适量分别铺于培养皿上，恒温箱中培养24h后取出，测量抑菌圈直径。

用CARY 300型紫外分光光度计进行抗菌剂浓度的测定；用JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌；用BK112T-B型静态氮吸附仪测定硅藻土的比表面积、孔容及孔径。

2　结果与分析

2.1硅藻土对抗菌剂的负载性能

图1为两种不同硅藻土对抗菌剂的负载性能趋势图。研究发现，随时间的增加，两种硅藻土对抗菌剂的负载率呈上升趋势，且当时间在6h时负载率达到最大。随时间的继续增加，两种硅藻土负载率均有所下降，即出现解析现象。

比较两种硅藻土的负载性能发现，硅藻土原土对抗菌剂的负载能力明显优于煅烧硅藻土。硅藻土原土的最大负载率可达60.79%，而煅烧硅藻土的负载率仅为24.78%，这与煅烧工艺有很大关联。在1100℃时，硅藻土中部分微孔出现阻塞或微孔几乎完全消失，部分直链藻出现裂痕。到1200℃时，直链藻变细，断裂现象明显。圆盘藻也出现了开裂现象，硅藻仍保持其外形，但是细微结构已变得模糊，碎屑明显增加并附着在藻体表面，即煅烧工艺过程中的高温破坏了原有硅藻土的良好的孔隙结构，导致其吸附能力剧烈下降[20]。因此，煅烧硅藻土对抗菌剂的负载能力明显低于硅藻土原土。

图1　不同硅藻土对抗菌剂的负载性能Fig.1　Loading properties of antibacterial onto the different diatomite

2.2负载抗菌剂硅藻土的缓释性能

为了验证负载抗菌剂硅藻土的抗菌长效性，本工作对负载抗菌剂硅藻土的缓释性能进行了研究，图2为负载抗菌剂硅藻土的缓释性能趋势图。

图2　不同负载抗菌剂硅藻土的缓释性能Fig.2　Release properties of the different diatomite loading with antibacterial

研究发现，负载抗菌剂硅藻土的缓释率随时间的增加有所增加，50min时缓释率达到最大，随后随时间的增加不明显，一星期和一个月后对样品进行测试发现缓释率与50min时的缓释率相当，基本无变化。这说明负载抗菌剂的硅藻土具有很好的缓释稳定性，所制备硅藻土抗菌材料将具有长效的抗菌效果。比较两种硅藻土后发现，硅藻土原土的缓释率明显优于煅烧硅藻土，这与负载趋势相同，这主要是因为两种硅藻土的孔隙结构的不同。另外在使用过程中，具体的使用量应将缓释量的损失屏蔽后进行选择，以达到最佳的抗菌效果。

2.3硅藻土孔结构和形貌对负载性能和缓释性能的影响

为了验证硅藻土结构对硅藻土的负载能力和缓释能力的影响，本工作采用氮吸附法测硅藻土原土和煅烧硅藻土的比表面积，经测定原土的比表面积为46.901m2/g，孔容为0.091cm3/g，孔径为7.785nm；煅烧硅藻土的比表面积为27.689m2/g，孔容为0.038cm3/g，孔径为5.524nm。通过数据可以看出原土的比表面积远大于煅烧土，比表面积大代表吸附面积大，吸附能力强；原土的孔容和孔径均大于煅烧土，因此原土的吸附能力优于煅烧土。

对两种硅藻土的微观形貌进行了扫描电镜分析，图3为硅藻土原土和煅烧硅藻土整体SEM图。图4为硅藻土和煅烧硅藻土局部SEM图。从SEM图可以看出，本工作所用硅藻土大部分呈圆盘状。

图3　硅藻土整体SEM图　(a)原土;(b)煅烧土Fig.3　SEM photographs of the overall diatomite　(a)raw diatomite;(b)calcined diatomite

图4　硅藻土局部SEM图　(a)原土;(b)煅烧土Fig.4　SEM photographs of the part diatomite　(a)raw diatomite;(b)calcined diatomite

由图3可看出，硅藻土原土的整体结构明显完整于煅烧硅藻土，煅烧后硅藻土中的碎片含量明显增加。在硅藻土原土中可以清晰地看到轮廓分明的圆盘状硅藻遗骸，孔结构清晰可见且量多。而在煅烧硅藻土中，不仅完整的硅藻遗骸上的孔隙结构被破坏，其圆盘轮廓不分明，破碎的硅藻遗骸上的孔隙也几乎消失，且堵塞情况严重。这种差异直接导致了煅烧硅藻土负载能力较硅藻土原土差。这也很好地解释了图1的结果差异。

由图4可明显发现硅藻土原土的孔径明显大于煅烧硅藻土的孔径，且硅藻土原土的表面孔径清晰，分布均匀，其孔隙通透，均没有被堵塞。相反，煅烧硅藻土的孔隙结构大部分已坍塌，将原本的孔隙堵住，孔结构破坏严重，这也导致煅烧处理后硅藻土的负载能力大大下降，为此优良的孔隙结构是硅藻土原土有强吸附能力的一个主要原因。

由于硅藻土原土内部孔结构完整，孔结构通透性好，抗菌剂分子释放阻力小，为此硅藻土原土缓释率较高。而煅烧硅藻土的孔大都已坍塌，孔大部分都被不完整的碎片所盖住，导致抗菌剂分子释放的阻力增加，从而使得煅烧硅藻土缓释率明显的低于硅藻土原土。这也验证了图2的结果。

2.4负载抗菌剂硅藻土的抗菌效果分析

为了考察负载抗菌剂硅藻土无机抗菌材料缓释前后的抗菌效果，本工作采用抑菌圈法分别对缓释前后抗菌剂硅藻土无机抗菌材料的抗菌效果进行了分析，结果见图5和图6。

图5　负载抗菌剂硅藻土原土缓释前后的抗菌效果Fig.5　Inhibition zone of before and after release of raw diatomite loading with cpf

图6　负载抗菌剂煅烧硅藻土缓释前后的抗菌效果Fig.6　Inhibition zone of before and after release of calcined diatomite loading with cpf

负载抗菌剂的硅藻土原土缓释前后的抑菌环直径分别为26mm和18mm，如图5所示。可以看出缓释后对抑菌效果有一定影响，但不明显。

负载抗菌剂的煅烧硅藻土缓释前后的抑菌环直径分别为22mm和19mm，如图6所示。同样缓释后抗菌效果降低，但效果不明显。

比较硅藻土原土和煅烧硅藻土，缓释前两种硅藻土材料均具有较好的负载能力，为此二者均具有较好的抗菌效果，抑菌圈直径均大于20mm；基于两种硅藻土不同的外观形貌和孔结构特性，硅藻土原土负载性能优于煅烧硅藻土，从而使得负载抗菌剂的硅藻土原土的抗菌效果优于负载抗菌剂的煅烧硅藻土。而缓释后两种负载抗菌剂的硅藻土的抗菌效果均有所下降，但二者抗菌效果相当，抑菌圈直径在18mm左右。这主要是由于经过缓释工艺，负载在硅藻土上的少量不稳定的抗菌剂得以释放，使得其抗菌效果有所下降；但大部分还都存在于硅藻土的孔隙结构中，为此两种硅藻土缓释后仍具有一定的抗菌效果，基本不影响抗菌材料的抗菌效果，且结合缓释结果发现，此类材料将具有很好的长效抗菌性能。

3　结论

(1)硅藻土可用作抗菌剂的负载载体。无论是硅藻土原土还是煅烧硅藻土均可作为无机抗菌材料的基质，抑菌效果优良，抑菌环直径均在20mm以上。

(2)负载抗菌剂的硅藻土基抗菌材料均有一定的释放，在实际应用过程中应考虑缓释量的影响，合理选择用量。缓释后硅藻土基无机抗菌材料的抗菌性能有所下降，但不明显，即若将此材料涂于纸张表面或用于涂料中然可发挥很好的抗菌作用。

(3)综合研究发现，硅藻土可很好的负载本实验所用的抗菌剂，所形成的新型无机抗菌材料抗菌效果长效、稳定、安全，是无机抗菌材料开发的一种新途径。

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Preparation and Properties of Diatomite Based Antibacterial Inorganic Material

LI Ya-lin，ZHANG Jian，PING Qing-wei，NIU Mei-hong，SHI Hai-qiang，LI Na

(Liaoning Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, School of Light Industry Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,Liaoning,China)

Using raw diatomite and calcined diatomite as carrier, the diatomite based antibacterial inorganic material was obtained by adsorption method to load the cpf antibacterial agent of 20×16-6on diatomite. The properties of different diatomite carriers were investigated by SEM and BET. Moreover, the antibacterial performance of the ciprofloxacin/diatomite inorganic material was studied. Results show that the adsorption property of the diatomite on ciprofloxacin is very well. The loading rate of raw diatomite can amount to 60.79% and the calcined diatomite can amount to 24.78%.The adsorption capacity of the raw diatomite on ciprofloxacin is better than that of the calcined diatomite. The SEM indicates that the pore size and pore quantity of the raw diatomite are both better than that of the calcined diatomite, which leads to the excellent adsorption capacity of the raw diatomite. The inhibition zone test exhibits that the diatomite based antibacterial inorganic material has good antibacterial activity and release properties. The inhibition zone diameters of the ciprofloxacin/diatomite inorganic materials are all above 20mm.

diatomite;antibacterial agent;inorganic material;antibacterial performance

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.03.012

TB321

A

1001-4381(2016)03-0072-05

国家自然科学基金青年基金项目(31200456);辽宁高校优秀人才计划支持

2014-04-30；

2015-07-22

张健(1981-)，女，副教授，主要从事硅藻土功能材料的研发与高值化利用以及纸基功能材料和特种纸的研发， 联系地址：辽宁省大连市甘井子区轻工苑1号大连工业大学(116034)，E-mail:zhangjian@dlpu.edu.cn