酯类合成航空润滑基础油特性分析

2013-11-05费逸伟程治升杨宏伟

当代化工 2013年9期

关键词：双酯安定性多元醇

费逸伟，程治升，杨宏伟，姚婷

（空军勤务学院，江苏徐州 221000）

酯类航空润滑油是除合成烃以外用量最多的合成航空润滑油，是由有机酸与有机醇在催化剂的作用下经脱水酯化而制得的，酯类油的分子结构特征是分子中都含有酯基官能团-COOR'，其反应原理为：

根据合成时所用的有机酸与有机醇的元数和分子大小的不同，酯类基础油可分为多元酸酯和多元醇酯两大类[1]。合成航空润滑油所用的酯类基础油主要为由二元羧酸与一元醇合成的双酯，以及由一元饱和脂肪混合酸与新戊基多元醇合成的新戊基多元醇酯。

1 酯类合成航空润滑基础油及其结构分析

(1)双酯

以二元醇与一元羧酸，或以二元羧酸与一元醇反应所得的酯称为双酯[2]。双酯具有两个酯基，其化学结构通式为:式中R、R'为不同碳数的烷基，如R的碳数为8，则为癸二酸双酯；如R的碳数为7，则为壬二酸双酯；如R的碳数为4，则为己二酸双酯。这三种双酯是比较常用的合成酯。

(2)多元醇酯

多元醇酯是由一元酸与多元醇反应制得，其分子结构具有两个以上的酯基，通常称为阻化酯，其化学结构通式为:

新戊基多元醇酯的共同特点是分子中的β碳原子上不含氢，因而其热安定性、氧化安定性、润滑性、抗磨损性、极压性以及闪点均优于双酯，其R' 基碳链长短决定其粘度和低温流动性，碳链越长，粘度越大，低温流动性变差。

但随着飞机飞行速度的提高，润滑油的工作温度超过204 ℃时，阻化酯受到金属，特别是铜或铁的催化作用，热分解速率会急剧增大，产生大量不安定组分而影响润滑油的使用。研究发现阻化酯热分解的原因是由于酯中酸侧α碳原子上的氢容易被活化。

2 酯类合成润滑基础油性能分析

酯类油与其他润滑剂基础油相比较，具有较宽的液体范围，较高的粘度指数，优良的低温性能与粘温性能。酯类油的理化性质与其结构组成有着密切关系，其粘度与粘度指数主要取决于分子形态。加长酯分子的主链，粘度和粘度指数增大，倾点升高；相同的主链长度，侧链的加入，粘度增高，倾点下降，粘度指数也有提高[4]。同时，由于轴承油必须是以非常少的量维持长期的可靠性，所以对耐蒸发性要求非常高。耐蒸发性试验结果显示，酯类油比合成烃类油耐蒸发性还要好。

（1）热稳定性

合成酯受热分解的难易取决于酯的结构。不同结构的酯，在高温下热分解的机理不同，所需的活化能也不同[5]。

双酯在高温下，其羰基氧与醇侧β碳原子氢结合形成六元环，再受到高温作用，β碳原子的C-H键断裂，生成易腐蚀金属的酸和烯烃。

图 1 双酯热裂解机理Fig.1 Mechanism of double-esters’ thermal decomposition

新戊基多元醇酯的酯基中，醇侧β碳原子上的氢被烷基所取代，在受热时不再经过六元环发生β碳原子C-H链的断裂，它的热氧化稳定性能得到提高，所以被称为阻化酯。但如果进一步提高使用温度，新戊基多元醇酯将按照自由基机理进行裂解[6]，不仅生成羧酸和烯烃，而且还会引起醇部分碳骨架的重排，这就需要更高的活化能，因而新戊基多元醇酯的热分解温度比双酯（283 ℃）要高 50～100℃左右。

（2）氧化稳定性

合成酯的优点之一是抗氧化能力强，但也因结构的不同而异。新戊基多元醇酯的氧化稳定性要优于双酯。由于氧化是在诸多因素(氧、温度、时间、催化剂)存在下的复杂化学反应，使得酯的氧化变质温度比热分解温度低很多[7]。因此，实际使用时需加入抗氧化添加剂。

（3）润滑性

由于酯分子中的酯基具有极性，酯分子易吸附在摩擦表面上形成牢固的润滑膜，因而合成酯的润滑性一般优于同粘度的矿物油，不同酯类的润滑性差别不大。

（4）添加剂的感受性

所谓添加剂的感受性，就是基础油对添加剂的敏感程度，加少量添加剂能获得性能显著变化的叫感受性好。由于合成酯具有极性，因而一般对添加剂的溶解能力比较强，对各种添加剂的感受性也比较好，这也是酯类油的一大优点，便于添加各种添加剂来改善基础油的某些性能。另外，酯的极性有助于增加油中初级氧化产物及油泥的溶解度，防止油泥的生成。

其缺点在于与密封材料及涂料的相容性差、水解稳定性差、具有一定的腐蚀性、且价格昂贵，为此可将合成酯与其它油品进行调配从而获得性能良好价格适中的调配油。

3 酯类合成航空润滑基础油结构与性能关系分析

酯类合成航空润滑基础油的分子结构与其理化性能有着密切的关系。

双酯类合成润滑基础油分子中醇端的β碳原子上有活泼氢原子，受热时活泼氢与羧基氧结合形成的六元环发生β位 C-H键断裂，生成烯烃和羧酸。此反应为零级反应，活化能为45 kcal/mol。当燃气涡轮发动机的轴承温度超过260 ℃时，用双酯基础油调配的合成航空润滑油已经不再满足发动机的使用要求[8]。

研究发现：醇端β位烷基取代的双酯将获得更好的高温安定性。用仲醇制得的双酯分解温度约为190～260 ℃，而用伯醇制得的双酯为 260～315℃。表1为醇端β碳原子氢均被甲基取代的二(2，2，4-三甲基戊基)壬二酸酯与二(2-乙基己基)癸二酸酯的性能对比[9]，表 2为不同取代基的癸二酸酯的热分解温度的对比[10]。可见，烷基取代后其热安定性大为提高。

而新戊基多元醇酯的β碳原子位置完全被烷基或羟基取代，加上庞大的新戊基又对酯基提供了良好的空间屏蔽，受热分解时新戊基多元醇酯无法形成内六元环结构，因此不可能按分子内环式过渡状态分解，而是以自由基机理进行裂解[6]，见图2。因此，新戊基多元醇酯的热安定性、氧化安定性、润滑性、抗磨损性、极压性以及闪点均优于双酯。

表1 阻化酯与双酯性能对比Table 1 Property comparison between hindering-ester and double-ester

表2 各种癸二酸酯的热分解温度[蒸汽压力计法]Table 2 Thermal decomposition temperature of varied double acid-esters

图2 新戊基多元醇酯热裂解机理Fig.2 Mechanism of polyol-esters’ thermal decomposition

图3 260 ℃下各种酯的热分解速度曲线Fig.3 Thermal decomposition speed curves of varied esters under the temperature of 260 ℃

另外，由于该反应需要引起醇端骨架的部分重排，因而比双酯的热分解困难的多，需要更大的活化能。表3为三种酯的热分解温度与活化能的关系，一般多元醇酯的热分解温度比双酯高37.8 ℃左右。图3为各种酯的热分解速度曲线[11]，表4为各种酯的分解温度和安定性对比。从图中和表中可以看出：β碳原子氢被取得的新戊基多元醇酯的热分解速几乎是双酯慢1/3，分解温度更高。

同时，通过对酯的结构与性能的关系的研究，发现：

(1)相对分子质量大、主链长并带有芳环的酯粘度大，反之亦然；

(2)主链长、侧链少、挠性大、不带芳环和聚合性强的官能团的酯粘度指数高，反之亦然；

(3)相对分子质量小、侧链多、挠性大、不带芳环和聚合性强的官能团的酯低温流动性好，反之亦然；

(4)相对分子质量大、带有适当的官能团的酯闪点高、蒸发性小。

总之，新戊基多元醇酯属于官能团多、主链短、呈球状结构的分子。虽然其低温性能和粘度不如线性结构的双酯好，但其热安定性(315 ℃)、氧化安定性(260 ℃)、润滑性、抗磨损性、极压性以及闪点均比双酯优越。因而新戊基多元醇酯在超音速喷气发动机上逐步取代了双酯用作高温合成航空润滑油的基础油。

4 结束语

本文对酯类合成航空润滑基础油的结构及其性能进行了分析，重点分析了双酯和多元醇酯的分子结构差异，双酯分子中醇端β碳原子上含有活泼氢原子，受热时活泼氢与羧基氧结合形成的六元环发生β位C-H键断裂，生成烯烃和羧酸；而多元醇酯β碳原子位置完全被烷烃羟基取代，以自由基机理进行裂解。研究发现，一般多元醇酯的热分解温度比双酯高37.8 ℃左右，热分解速度几乎比双酯慢三倍。因此，多元醇酯比双酯具有更好的化学稳定性，在超音速喷气发动机上逐步取代了双酯用作高温合成航空润滑油的基础油。