气相色谱分析中的数学计算

2013-11-05孙志凤

当代化工 2013年9期

孙志凤

(中国石油大庆炼化公司质量检验部，黑龙江大庆 163411)

现在，气相色谱分析是石化行业的仪器分析方法中应用最广泛的一种，但是，在实际气相色谱分析中，笔者遇到一些问题，例如：标气浓度的限制、标气湿度的限制、毛细柱内载气流速的控制等，是分析标准中没有提及的内容，也未见到相关的专业书籍中找到。笔者依据一些经典的物理公式，通过合理的数学推导，解决了这些问题，给实际分析带来了很大的帮助。因此，在本文中加以讨论，与大家共享。

1 气源

1.1 理想气体状态方程［1］

1.2 氢气发生器

氢气发生器需要及时加水，可以通过计算估算出加水周期。

1.3 高压气瓶［2］

常用的高压气瓶容积为40 L，充装压力为(15±0.5)MPa，常用于气相色谱仪的载气和燃气的供气，如氢气、氮气、氦气、氩气，也可用于空气。

2 结果与讨论

2.1 标准气体

2.1.1 标气浓度的限制［3］（1）在聚丙烯装置的绿油分析中,所用的正已烷溶于丙烯的标准气体，由于丙烯易于液化，用氮气代替丙烯作为稀释气。但是在高压下,低浓度的正已烷的分压会比较高，有液化的可能，因此，标气的浓度是有限制的。以20 ℃、8 MPa为标气的使用条件，已知正已烷的蒸汽压为16.7 kPa(20 ℃),下面计算一下正已烷气态饱和时的浓度。

由于摩尔比即体积比，因此正已烷标气的浓度限制是2 088×10-6（V），实际分析使用的是100×10-6（V），属于使用范围内。

2.1.2 标气湿度的限制［3］

分析中，二氧化碳标气的分析谱图有时见不到二氧化碳色谱峰。经过考察，推测为室温较低，使标气瓶内水蒸汽结露，吸收了二氧化碳所致。由于标气瓶内水蒸汽结露而吸收二氧化碳、二氧化硫等气体，既会腐蚀气瓶内表面，又会使标气浓度发生变化，后果很严重。当时的标气储存条件是-5 ℃、8 MPa，计算一下水蒸汽饱和时的浓度。已知常压（0.1 MPa）、-5℃时，水蒸汽饱和时的含量为0.396%(V)。

49.5×10-6(V)的水含量对应于常压下的露点为-48 ℃。所以标气的露点不应高于-48 ℃或水含量不应大于49.5×10-6（V），才能在8 MPa、-5 ℃条件下储存。其它情况可以类推。

2.2 气体进样

气体样品较好的进样方式是使用进样阀，此时，从气袋（或气瓶）到阀体的连接管需要充分置换。依据GB6681规定，高纯气体流经管路时，充分置换的倍数是15倍以上。以实际应用的情况为例，使用美国安捷伦公司的气体进样阀，外部连接管长度为50 cm，内径为2 mm，则15倍的置换体积为：

用手压挤气袋时，出气速度为2 mL/s，则置换时间为：

在实际分析中，每台仪器的进样阀和连接管还会有一些阻尼上的差异，12 s不一定够用。

2.3 色谱峰的定性［5］

每个色谱峰对应一个保留时间RT，以标定时的RT为中心，给予一定的范围，构成“保留时间窗”。一般是用百分窗，例如窗口宽度为10%、RT=2.0 min时，保留时间窗的范围即为2.0(1±10%),为1.8～2.2 min。每一个色谱峰都有自己的保留时间窗范围，如果有色谱峰没有被正确辨认，可以依据这个原理对校正表中的 RT数值进行修改，使其进入“保留时间窗”，即可正确辨认。

2.4 毛细柱的流速控制［6］

流速指气体在毛细柱内（高压）单位时间内走过的距离，用F表示，cm/s，流量指气体在毛细柱出口（常压）单位时间内产生的体积，用Q表示，mL/min。实际应用中，流速的数据更直观一些，例如在氦气为载气的情况下，不同内径的毛细柱的最佳流量差异很大，但最佳线速度均大约是30～50 mL/min。另外，温度项需要带入热力学温度的数值（K）。以下以氦气为例，流速控制验证情况见表1，流量验证情况见表2。

流速公式：